多层滚塑制品的制作方法

文档序号:9307766阅读:555来源:国知局
多层滚塑制品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明关于滚塑制品。具体地,本发明设及具有至少两个层的多层滚塑制品W及 其制造方法。
【背景技术】
[0002] 对于中空塑料制品的制备,自20世纪40年代就已经知晓塑料的旋转模塑(也称 为滚塑)工艺。
[0003] 该工艺包括:将热塑性聚合物加入到模具中,在加热模具的同时使模具旋转使得 模具内表面的所有点与聚合物接触,W将上述烙融的聚合物沉积在模具内表面上。之后,冷 却阶段容许该塑料制品的凝固,然后将该塑料制品从模具移走。
[0004] 旋转模塑是有利的,因为其避免了通常在其它转变中例如在注射模塑中出现的向 塑料施加应力和应变。实际上,塑料未像在挤出机中或在注射模塑中那样经历揉混或压实。 旋转模塑特别适合于制备大尺寸的制品,例如家具(化rniture)、罐(tank)、圆桶(化um)、 储蓄器(reservoir)等。 阳0化]旋转模塑中最常用的聚合物为聚乙締,但是也可使用其它聚合物例如聚氯乙締 (PVC)、聚酷胺、聚碳酸醋和聚丙締。然而,运些聚合物典型地倾向于在模具内略有变形和收 缩,导致显著的从模具回缩(witMrawal)和不均匀的壁厚。此外,单独使用的运些聚合物 特征在于缓慢的聚结,或者特征在于升高的烙点,运使生产周期的持续时间增加。另一方 面,聚醋经常缺乏良好的热性质和机械性质。因此,聚醋的单层滚塑制品不是最佳的。运些 可通过制备多层制品(例如具有额外的发泡层)而增强。
[0006] 然而,某些应用可能需要滚塑制品的机械性质和/或热性质的进一步改进,优选 地同时保持该制品的重量为低的。因此,存在通过旋转模塑生产具有最小收缩率和翅曲W 及改善的机械性质和/或热性质的制品的需要。
[0007] 因此,本发明的一个目的是提供包括聚醋且具有改善的机械性质和/或热性质的 旋转模塑(滚塑)制品。
[0008] 本发明的另一目的是提供具有良好的机械性质、特别是改善的冲击强度的滚塑制 品。本发明的另一目的是提供具有良好的机械性质、特别是刚性(stifTness)的滚塑制品。
[0009] 本发明的另一目的是提供在层之间具有良好的粘附的旋转模塑的多层制品。本发 明的另一目的是提供具有均匀的壁厚的滚塑制品。本发明的另一目的是提供呈现出良好的 内外表面外观(面貌,aspect)而没有任何气泡、波纹或其它缺陷的滚塑制品。本发明的另 一目的是提供具有能容易涂漆(paint)的表面的滚塑制品。
[0010] 上述目的的至少一个通过本发明实现。

【发明内容】

[0011] 申请人惊讶地发现,通过提供包括至少一个包括嵌入聚合物树脂中的纤维的第一 层和至少一个包括聚醋例如聚(乳酸)的第二层的滚塑制品,可克服上述缺点。
[0012] 根据本发明的第一方面,提供滚塑制品。所述滚塑制品包括:
[0013] (i)至少一个包括嵌入聚合物树脂中的纤维的层A;和
[0014] (ii)至少一个包括如下的层B:
[0015] ? 40-100重量%的脂族聚醋,
[0016] ?0-60重量%的聚締控,
[0017] ?0-20重量%的包括如下的共聚物或者S元共聚物:
[0018] a) 50-99. 9重量%的乙締或苯乙締单体,
[0019] b)0. 1-50重量%的包含环氧、酸酢或簇酸的不饱和单体,
[0020] C)0-50重量%的(甲基)丙締酸醋单体。
[0021] 根据第二方面,本发明还涵盖用于制备本发明第一方面的滚塑制品的方法,其包 括如下步骤:
[0022] (i)向模具内壁的至少一部分施加至少一个包括嵌入聚合物树脂中的纤维的层 A;
[0023] (ii)向所述模具添加用于层B的组合物;
[0024] (iii)旋转和加热所述模具;
[00巧](iv)任选地,进一步向所述模具添加用于层C的组合物,任选地进一步向所述模 具添加用于层D的组合物。
【附图说明】
[0026] 图14、18、1(:、10、16、和^:各自表示显示制备滚塑制品的滚塑工艺的溫度周期的 图。
[0027] 图2-5表示本文中描述的滚塑制品的多种实施方式的层结构的示意性概图。
【具体实施方式】
[002引本发明设及滚塑制品。所述滚塑制品包括:
[0029] a)至少一个包括嵌入聚合物树脂中的纤维的层A;和
[0030] (ii)至少一个包括如下的层B:
[0031] ? 40-100重量%的脂族聚醋,优选地其中所述脂族聚醋选自聚(乳酸)、聚径基链 烧酸醋、聚己内醋、共聚醋和聚醋酷胺,
[0032] ?0-60重量%的聚締控,
[0033] ?0-20重量%的包括如下的共聚物或者S元共聚物:
[0034](a) 50-99. 9重量%的乙締或苯乙締单体,
[0035](b)0. 1-50重量%的包含环氧、酸酢或簇酸的不饱和单体,
[0036](C)0-50重量%的(甲基)丙締酸醋单体。
[0037] 1.房A
[0038] 本文中描述的滚塑制品包括至少一个层A,其包括嵌入聚合物树脂中的纤维。层A 可向所述滚塑制品提供改善的机械性质,例如改善的冲击强度。典型地,至少一个层A将形 成所述滚塑制品的外层。优选地,层A为包括基体树脂和嵌入所述基体树脂的至少一部分 内的纤维的预浸料(也称作"聚合物基体复合材料")。如本文中使用的术语"预浸料"具 有本领域技术人员知晓的一般含义并且因此包括已经在其体积的至少一部分内浸溃有树 脂的纤维片材或薄板(lamina)。所述树脂可W部分固化或者未固化的状态存在。
[0039]各层A的厚度典型地范围在0. 1mm和10mm之间。
[0040]各层A可完全或部分地覆盖下伏层。因此,在某些实施方式中,所述滚塑制品的表 面的一些部分可由一个或多个层A构成,而所述表面的其它部分可由另外的层例如层B构 成。
[0041]所述滚塑制品可包括单个层A、或者两个或更多个层A。两个(相邻的)层A中的 纤维和/或树脂的类型可相同。然而,想得到,两个或更多个层A可包括不同类型的纤维和 /或树脂。在某些实施方式中,所述制品可包括:包括碳纤维的第一层A,和包括玻璃纤维 (纤维玻璃)的第二层A。
[0042]各层A包括嵌入聚合物树脂中的纤维。
[0043] 1. 1.纤维
[0044] 如本文中使用的术语"纤维"具有本领域技术人员知晓的一般含义并且可包括适 合用于制备层A的一种或多种纤维状材料。纤维可呈现如下中的任意形式:连续纤维、短纤 维、薄片(flake)、晶须、片材、纱线股线、粉末、线、微球、纳米球;W及其组合。
[0045]在一些实施方式中,所述纤维可进一步采取如下中的任意者:单向的、多维的(例 如二维的或S维的)、无纺的、纺织的、针织的、缝幼的(stitch)、缠绕的、和编织的构造物, W及环形垫(swirlmat)、拉垫(feltmat)、和短切拉(cho卵edmat)结构体。在一些实施 方式中,所述纤维可作为如下的织物提供:其可具有平纹、斜纹、提综化arness)锻纹、或鸦 爪固定缝(crow-foot)锻纹织法。
[0046]纺织的纤维结构体可包括具有最高达约1000根长丝、最高达约3000根长丝、最高 达约6000根长丝、最高达约12000根长丝、最高达约24000根长丝、最高达约48000根长丝、 最高达约56000根长丝、最高达约125000根长丝、或者大于约125000根长丝的多个纺织丝 束。在进一步的实施方式中,可通过交叉丝束(cross-tow)缝幼、引缔(weft-ins&rtion) 针织缝幼、或者少量树脂例如上浆剂(sizing)将所述丝束保持在适当位置。
[0047]在某些实施方式中,所述纤维形成无纺织物。如本文中使用的术语"无纺(无纺 物)"具有本领域技术人员知晓的一般含义并且可包括未纺织的纤维状的自粘网。在具体 实施方式中无纺(无纺物)"指的是在不使用产生W可识别方式交织的单独纤维的结构 体的纺织品纺织工艺的情况下形成的任何材料。所述无纺织物可由短的或长的纤维制成。 无纺材料可包括湿法成网、干法成网(梳理、气流成网)、烙融纺丝(spimmelt)(纺丝成网、 烙喷)、闪纺、静电纺丝、喷水穿刺(water-jet-punched)、和针刺结构体。
[0048] 所述纤维的组成可根据需要而改变。合适的纤维包括,但不限于,包括例如如下 材料的纤维:碳(例如石墨)、芳族聚酷胺、玻璃、聚(乳酸)(PLA)、聚締控例如聚丙締(P巧 和聚乙締(P巧、PLA立体复合物、聚(乳酸)-聚(己二酸-共聚-对苯二甲酸下二醇醋) (PLA-PBAT)、石英、聚醋、聚对亚苯基苯并双恶挫(PB0)、棚、碳化娃、聚酷胺、氮化娃、氧化 侣、W及其组合。也可使用导电纤维。金属和它们的合金由于它们相对高的导电性而可作 为优选的导电成分使用。金属和合金的实例可包括,但不限于,银、金、儀、铜、侣、W及其合 金和混合物。在某些实施方式中,所述导电金属添加剂的形态可包括如下的一种或多种:纤 维、薄片、粉末、线、微球、和纳米球,单独地或者W组合形式。
[0049] 用于无纺物的代表性聚合物包括聚締控例如低、中和高密度聚丙締、低、中和高 密度聚乙締、无规、间规或等规聚丙締及其共混物、聚乙締乙締醇及其共混物、聚下締如聚 a-下締)和聚(2-下締)、聚(3-甲基-1-下締)、聚a-下締)、和聚(2-下締)、聚(4-甲 基-^戊締)、聚(1-己締)、聚a-庚締)、聚(1-辛締)、聚(1-壬締)、聚a-癸締)、聚 締控共聚物和聚締控热塑性弹性体及其共混物;聚醋例如聚对苯二甲酸乙二醇醋(PET)和 聚对苯二甲酸下二醇醋(PBT)、聚酸醋共聚物;聚酷胺例如尼龙6或尼龙66、聚酷胺聚酸共 聚物;聚氨醋和聚酸(基于聚酸的)W及基于醋的聚氨醋热塑性弹性体;包含聚下二締、聚 异戊二締、氨化的聚下二締、氨化的聚异戊二締或其组合的聚苯乙締嵌段共聚物;乙締基聚 合物和共聚物例如聚氯乙締、聚偏氯乙締、聚乙締醇和聚乙締乙酸乙締醋、丙締酸类聚合物 和共聚物、聚碳酸醋、聚四氣乙締、和其它聚合物、及其共混物。
[0050] 在一些优选的实施方式中,合适的纤维选自包括如下的组:碳纤维、芳族聚酷胺纤 维(例如Kevlar饭纤维)、玻璃纤维、聚(乳酸)(PLA)纤维、聚丙締(P巧纤维、PLA立体 复合物纤维、聚(乳酸)-聚(己二酸-共聚-对苯二甲酸下二醇醋)(PLA-PBAT)纤维、石 英纤维(例如為stroquar反駿)、聚乙締纤维、聚醋纤维、石墨纤维、聚对亚苯基苯并双穗挫 牌0)纤维、棚纤维、碳化娃纤维(例如Tymnno彩纤维或Nicalon吸纤维)、聚酷胺纤维 (例如Nylon?纤维)、氮化娃纤维、氧化侣纤维(例如Nextel?纤维)、金属纤维、W及其 组合。在一些更优选的实施方式中,所述纤维选自包括如下的组:碳纤维、纤维玻璃、和芳族 聚酷胺纤维、或其共混物。
[0051] 1. 2.树胎
[0052] 在层A中,所述纤维嵌入聚合物树脂中。在本申请的上下文中,"树脂"涵盖一种或 多种化合物和/或组合物,包括热固性和/或热塑性材料。合适的聚合物树脂的实例可包 括,但不限于,环氧树脂、环氧固化剂、聚氨醋、酪醒树脂、酪、氯酸醋、多元酷亚胺(聚酷亚 胺,polyimide)(例如,双马来酷亚胺度MI)和聚酸酷亚胺)、聚醋、苯并嗦、聚苯并碟嗦、 聚苯并0恶嗦酬、聚苯并咪挫、聚苯并嚷挫、聚酷胺、聚酷胺酷亚胺、聚讽、聚酸讽、聚碳酸醋、 聚对苯二甲酸乙二醇醋、氯酸盐、氯酸醋、和聚酸酬(例如聚酸酬(PEK)、聚酸酸酬(PEEK)、 聚酸酬酬(阳KK)等)、其组合、及其前体。
[0053] 在优选的实施方式中,所述聚合物树脂为环氧树脂。合适的环氧树脂可包括每个 分子具有至少两个环氧官能团的多(聚)环氧化物。所述多环氧化物可为饱和的、不饱和 的,环状的、或非环状的,脂族的、脂环族的、芳族的、或杂环状的。合适的多环氧化物的实例 包括多(聚)缩水甘油酸,其是通过表氯醇或表漠醇与多元酪在碱存在下的反应而制备的。 因此合适的多元酪为,例如,双酪A(二(4-径基苯基)-2, 2-丙烷)、间苯二酪、邻苯二酪、对 苯二酪、双酪F(二(4-径基苯基)甲烧)、二(4-径基苯基异下烧、4, 4'-二径基二 苯甲酬、二(4-径基苯基乙烧、和1,5-径基糞。作为所述多缩水甘油酸基础的其它 合适多元酪为已知的线型酪醒清漆树脂型的甲醒或乙醒和酪的缩合产物。
[0054] 另外地或者替代地,所述环氧树脂可包括其它多环氧化物(例如多元醇或二胺的 多缩水甘油酸)。运样的多缩水甘油酸典型地由多元醇例如乙二醇、一缩二乙二醇、二缩= 乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-下二醇、二缩S乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或S径甲基丙 烧得到。 阳化5] 另外地或者替代地,所述环氧树脂可包括多元簇酸的多缩水甘油醋,例如,缩水甘 油或表氯醇与脂族的或芳族的多元簇酸例如草酸、班巧酸、戊二酸、对苯二甲酸或二聚脂肪 酸的反应产物。其它环氧化物可包括由締属不饱和的脂环族化合物的环氧化产物或者由天 然油脂得到的那些。其它环氧化物可包括由双酪A或双酪F和表氯醇的反应得到的液态环 氧树脂。
[0056] 所述环氧树脂可包括运样的其它成分:其包括,但不限于,热塑性或热固性聚合 物、添加剂、填料、稳定剂、固化剂和/或催化剂。
[0057] 合适的可商购得到的环氧树脂包括,但不限于W名称HexPly嚴M77、Cycom瑕 977-2、或H燃M21出售的树脂。
[0058] 优选地,所述至少一个层A的聚合物树脂具有至少60°C的玻璃化转变溫度灯g)。 在进一步的实施方式中,所述聚合物树脂具有至少7(TC的Tg,例如所述聚合物树脂具有 至少80°C的Tg、例如至少90°C、例如至少100°C、例如至少120°C、例如至少140°C、例如 至少160°C、例如至少180°C、例如至少200°C或更高的的Tg。所述环氧树脂的玻璃化转 变溫度可使用差示扫描量热法值SC),例如根据ISO11357-2:1999标准;流变动态谱仪 (MieometricsDynamicSpectrometer)(畑巧、或动态机械热分析(DMTA)测定。在一种优 选实施方式中,所述环氧树脂的玻璃化转变溫度使用DSC测定并且为至少6(TC。
[0059] 优选的树脂具有高于0. 200kJ/m2的断裂初性G。,其中G。为在产生新的裂纹区时的 临界应变能量释放速率。
[0060] 合适的树脂体系的非限制性实例包括由切tecIn化striesInc制造的切com 977-2。
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