制备纤维增强复合材料的方法
【专利说明】制备纤维增强复合材料的方法
[0001] 发曰月背景
[0002] 本发明涉及一种制备具有聚酰胺基质的纤维增强复合材料的方法。
【背景技术】
[0003] 由增强纤维结构并由热塑性聚合物制成的包围基质（enclosing matrix)组成的 且可进行下游热成型加工的复合材料具有广泛的工业应用。这类具有完全包围织物增强材 料的聚合物基质复合产品以良好的性能特性（如尺寸稳定性）、基本上恒定的性质（至少 当除去水分时）以及对含水体系、脂肪、油、燃料和醇具有高的抗性为特征，并能抵抗环境 影响且通常还具有足够的热稳定性。工业制备复合材料主要使用拉挤成型法以制备连续型 材，或者使用其中纤维材料用聚合物基质浸渍并在压力下进行成型的压缩法。
[0004] 在一个具体的实施方案中，制备复合材料使用已知的"预浸料（prepreg) "，其中纤 维材料用适于形成聚合物基质的反应性前体或用热塑性塑料浸透，由此制备半成的纤维产 品，然后对其进行固结。固结复合材料通常在高压或高温下进行。如果已使用反应性前体， 则这时可进行部分聚合或完全聚合。固结阻止或降低了空气夹杂物的形成并在各增强层之 间产生了良好的粘结。另一个用于可进行下游热成型加工的浸渍并固结的纤维增强复合材 料的术语是"有机板（Organopanel)"。其可任选地在长期储存后进行成型加工，以制备最 终产品。
[0005] 如果用于制备纤维增强复合材料的基质聚合物包含已经聚合完成的聚酰胺，则常 遇到的问题是高粘度，即聚合物在熔点下的流动性低。然而为了获得具有良好的机械特性 的产品，需要使用相对较高的温度和/或相对较高的压力，甚至在这种情况下浸渍/浸透所 需的停留时间仍相对较长。如果浸渍增强纤维不充分，则所得的复合材料具有相对较差的 机械特性。因此需要改进这些方面的并且可制备具有聚酰胺基质的纤维增强复合材料的方 法。
[0006] DE 196 02 638 A1记载了一种用于制备可进行下游热成型加工并具有包围增强 纤维结构的由聚内酰胺制成的基质的复合材料的方法。在本文中于进行阴离子内酰胺聚合 下的条件下使用含活化剂和催化剂的混合物。当内酰胺熔体仍处于低粘度状态时，其包围 并渗入增强纤维结构，且随后在聚合和固体状态下，其形成复合材料的聚合物基质。所述基 质为热塑性的，并可使复合材料进行下游成型加工。由于浸透后立即进行聚合，因此聚合步 骤限制了生产率，从而阻止了有机板组件的有效大量制备。
[0007] W0 2003/053661记载了一种通过活性阴离子内酰胺聚合来制备由增强材料并由 热塑性聚酰胺作为基质制成的复合材料的方法。此方法使用了为阴离子聚合而活化的内酰 胺熔体，以在活性内酰胺熔体基本仍保持未聚合的温度下浸渍增强材料。为阴离子聚合而 活化的内酰胺熔体首先通过熔化内酰胺或内酰胺混合物以得到单体熔体来制备。将溶液中 同时包含活化剂和催化剂的液体引发剂与单体熔体混合，随后基本上立即进行浸渍增强材 料的工艺。然后在加热装置中加热经浸渍的增强材料并聚合，而不通过模具。
[0008] PCT/EP 2012/053246记载了一种用于制备扁丝（flat fiber)增强的半成品的方 法，其包括以下步骤：
[0009] a)用包含熔融内酰胺、催化剂和任选地至少一种活化剂的混合物浸透织物结构，
[0010] b)冷却浸透的织物结构，以及
[0011] c)进一步加工冷却的浸透织物结构以得到扁半成品。
[0012] 所述文献中声称箱可施用于浸透的织物结构的上侧和下侧，或所述结构可完全地 焊入至箱中。如果所得的半成品没有或没有完全聚合完成，则这是特别必须的，因为用于阴 离子内酰胺聚合的催化剂通常易于水解。用箱包围半成品提高了其储存能力。对于含内酰 胺的半成品没有焊入至箱中，必须根据PCT/EP 2012/053246的教导在五分钟内进行进一 步加工以避免不想要的水吸收，其结果是催化剂失活，然后内酰胺无法完全聚合完成。
[0013] W0 2012/045806记载了一种用于制备除了内酰胺和/或内酯单体外还包含引发 剂和催化剂的稳定的单体组合物的方法。所述单体组合物可通过熔化并冷却所述组分而获 得，本文中特别的决定性因素是单体（内酰胺和/或内酯）的快速结晶，且起初相对于聚合 是稳定的。这些单体组合物可存储数月并在随后的时机用于聚酰胺制备。没有任何明确的 用于制备纤维增强复合材料的描述，并且明确地没有其中内酰胺仍基本上采用单体形式的 任何干施法的描述。
[0014] PCT/EP 2012/062792记载了包含50至99. 7重量份的至少一种内酰胺A)、0. 2至 8重量份的至少一种活化剂（A)和0. 1至3. 6重量份的至少一种催化剂B)的固体颗粒。在 一个制备这些颗粒的优选的方法中，将组分A)、B)和（A)以及任选地其他组分在混合物中 所包含的熔点最高的内酰胺单体的熔点至高于混合物中所包含的熔点最高的内酰胺单体 的熔点50°C的范围内的温度下混合，将混合物转化为液滴形式，将所得的液滴冷却至低于 混合物熔点10 °C至100 °C的温度，并将冷却的混合物任选地进行颗粒化。在该文献中仍然 没有任何用于制备纤维增强复合材料的描述，并且也明确地没有任何干施法的描述。
[0015] 仍需改进已知的用于制备纤维增强复合材料的方法，所述纤维增强复合材料由纤 维材料并由包含至少一种内酰胺、至少一种催化剂和至少一种活化剂的混合物制成。
[0016] 纤维材料与形成基质的混合物之间的接触迄今为止仅通过使用内酰胺、催化剂和 活化剂的液体混合物来实现。如果纤维增强复合材料的制备不在内酰胺、催化剂和活化剂 的混合物的生产商的所在地进行，而是在进行进一步加工的工厂进行，则所述工厂必须有 适于在施用于纤维材料之前将已经以固体状态运输并储存的混合物液化的装置的库存。
[0017] 如果使用含内酰胺的熔体用于浸透过程，则存在一个较长的时间段，在此期间必 须在显著聚合可以发生的温度范围内处理活性内酰胺。此外，这类熔体可能受潮湿条件的 不利影响。
[0018] 如果使用内酰胺组合物在有机溶剂中的溶液，则出现的问题是在施用过程之后除 去并回收/处理溶剂。
[0019] 如果使用内酰胺、催化剂和活化剂的低粘度液体混合物，则还存在纤维材料无法 吸收所有的内酰胺组合物且必须分离并进行回收和处理残余物的风险。提供熔体还提高了 最终用户的设备成本。
[0020] 仍需要可制备具有聚酰胺基质的纤维增强复合材料并且避免了现有技术中已知 的方法的缺点的方法。
[0021] 出人意料地，现已发现一种固体可聚合组合物，其特别有利地适于制备具有聚酰 胺基质的纤维增强材料，其包含至少一种内酰胺、至少一种催化剂和至少一种活化剂，并且 以固体、自由流动的形式施用于需要增强的纤维材料。此外还发现优选具有在1至2000 μ m 范围内的平均直径的特定固体颗粒适于用于所述方法中。
【发明内容】
[0022] 本发明提供一种通过以下步骤制备具有聚酰胺基质的纤维增强复合材料的方 法：
[0023] a)提供固体可聚合组合物，其包含
[0024] A)至少一种内酰胺，
[0025] B)至少一种催化剂，和
[0026] C)至少一种选自异氰酸酯、酸酐、酰卤、这些物质与A)的反应产物以及其混合物 的活化剂，
[0027] b)以固体、自由流动的形式将步骤a)中提供的可聚合组合物施用于纤维材料上，
[0028] c)在高压下并在组分A)、B)和C)的混合物可流动的温度下对步骤b)中获得的 具有所施用的可聚合组合物的纤维材料进行处理，其中这使可聚合组合物包围并渗入所述 纤维材料，
[0029] d)冷却步骤c)中所得的产物。
【具体实施方式】
[0030] 本发明的方法具有以下优点：
[0031] -用于本发明中的并且已包含内酰胺单体、催化剂和活化剂以及任选地其他添加 剂的固体可聚合组合物可直接以固体形式施用于纤维材料，例如织物背衬，然后使其变得 可流动并分散且任选地部分或完全聚合。因此可以市售可得的形式提供能够储存的单组分 组合物。然后其可在加工厂中用于制备纤维增强复合材料，而根本不需要所述工厂具有可 用于液化的设备。
[0032] -所述可聚合内酰胺组合物不必进行液化以施用于纤维材料，而是严格控制温度 以在施用前或施用期间避免任何不想要的聚合。
[0033]-无需除去任何有机溶剂，只有当从溶液进行施用时才需要去除有机溶剂。
[0034]-不存在纤维材料无法吸收所有的内酰胺、催化剂和活化剂的低粘度液体混合物 且残余物必须进行分离并进行回收或处理的风险。
[0035] -避免了与使用已聚合完成的聚酰胺作为热塑性基质聚合物有关的缺点，实例为 需要使用相对较高的温度和/或相对较高的压力和/或相对较长的停留时间用于浸渍/浸 透过程。
[0036] -本发明的方法容许在经济有效的生产时间内完全浸渍增强纤维，并形成具有良 好的机械特性的产物。
[0037] -本发明的方法可制备具有高纤维含量和一如果存在一高填料含量的纤维增强 复合材料。
[0038] -本发明通过使用可聚合组合物作为原材料的活性阴离子内酰胺聚合而制备纤维 增强复合材料的方法的特点是在能量和时间利用方面效率高。
[0039] 为了本发明的目的，表述"固体可聚合组合物"意指在室温和标准条件下（20°C， 1013毫巴）为固体的组合物。优选本发明中所用的可聚合组合物在相对较高的温度下仍为 固体。优选本发明中所用的可聚合组合物在至少50°C的温度下、特别优选在至少60°C的温 度下仍为固体。
[0040] 为了本发明的目的，表述"熔体"还包括包含至少一种熔融组分和至少一种溶于其 中的其他组分的液体组合物，例如熔融内酰胺A)与溶于其中的催化剂B)和活化剂C)。为 了本发明的目的，表述"熔化"并不具有严格的物理化学含义，而是与转化为可流动态同义 地使用。为了本发明的目的，表述"熔点"还包括从（部分）固体、不可流动状态变成熔融 状态的转变点，所述转变点在其他地方还称为硬化点。
[0041] 当聚合物不再可流动时其为"尺寸稳定的"。
[0042] 为了本发明的目的，"半成品"或"有机板"为可进行下游热成型加工的浸渍并固结 的纤维增强复合材料。其可已完全聚合完成，或仍可包含可聚合的内酰胺A)以及催化剂B) 和活化剂C)，其中这些物质通过热后处理聚合。
[0043] 为了本发明的目的，"短纤维"的长度为0· 1至1mm，"长纤维"的长度为1至50mm， 且"连续长丝纤维"的长度大于50mm。连续长丝纤维以织物结构的形式一例如以机织物、 针织物、无炜纱布（laid scrim)或非织造布的形式一用于制备纤维增强复合材料。使用连 续长丝纤维的组分通常实现最佳的硬度值和强度值。
[0044] 在制备本发明用于步骤a)中的可聚合组合物的过程中以及在制备本发明中的纤 维增强复合材料的过程中，可能有利的是使不包含在制备可聚合组合物和纤维增强复合材 料中的组分的含量最小化。其中这些组分具体为水、二氧化碳和/或氧气。因此，在一个具 体的实施方案中，所用的组分和设备基本上不含水、二氧化碳和/或氧气。优选使用惰性气 体气氛储存所用的组分，和/或在将材料装入压缩装置中，和/或在聚合过程中使用惰性气 体气氛。合适的惰性气体的实例为氮气和氩气。在许多情况下，不需要完全惰化，足够的操 作是仅用惰性气体包围所用的容器、模具等。
[0045] 步骤 a)
[0046] 步骤a)中提供的可聚合组合物优选包含
[0047] - 50至99. 7重量份的至少一种内酰胺A)，
[0048] - 0. 1至3. 6重量份的至少一种催化剂B)，以及
[0049] - 0· 2至8. 0重量份的至少一种活化剂C