拉伸膜的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有低线性膨胀系数的拉伸膜的制造方法。由于该拉伸膜具有低线性 膨胀系数，因此可适用于光学材料及电子材料。
【背景技术】
[0002] 就由双环戊二烯等降冰片烯类单体得到的含脂环结构聚合物而言，采用通常的制 备方法得到的聚合物是不具有熔点的非晶性树脂。然而，通过使用某种催化剂使双环戊二 烯发生开环聚合，并对开环聚合物中的碳-碳双键进行加氢，可以得到具有熔点的结晶性 树脂。
[0003] 专利文献1、2中记载了：作为结晶性树脂的双环戊二烯开环聚合物加氢产物可提 供耐热性和光滑性优异的低吸水性的膜，该膜可应用于各种领域。
[0004] 另外，专利文献3等中公开了：对由下述非晶性的含脂环结构聚合物形成的膜进 行拉伸而得到的拉伸膜适合用作光学膜，所述非晶性的含脂环结构聚合物是由降冰片烯类 单体得到的。
[0005] 通常，对于由非晶性的含脂环结构聚合物形成的膜的情况而言，要在高于玻璃化 转变温度的温度下进行拉伸。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2002-194067号公报
[0009] 专利文献2 :日本特开2013-010309号公报
[0010] 专利文献3 :日本特开2007-031640号公报
【发明内容】
[0011] 发明要解决的问题
[0012] 在现有技术的教导下，本发明人等尝试了将由双环戊二烯开环聚合物加氢产物形 成的膜用于光学膜，结果发现，该膜在高温时线性膨胀系数变高。并且发现，该在高温条件 下线性膨胀系数的增大可通过对膜进行拉伸来抑制。
[0013] 然而，本发明人等经过进一步研究后，发现了下述问题：根据拉伸温度、拉伸倍率、 拉伸后的加热处理温度的不同，会引起透明性的降低。
[0014] 因此，本发明的目的在于提供一种拉伸膜的制造方法，该方法可有效地制造透明 性优异且线性膨胀系数低的由双环戊二烯开环聚合物加氢产物形成的拉伸膜。
[0015] 解决问题的方法
[0016] 本发明人等为解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过对使用双环戊二 烯开环聚合物加氢产物而形成的未拉伸膜以特定的拉伸温度、拉伸倍率进行拉伸，然后在 高温下进行加热处理，可有效地制造透明性优异且线性膨胀系数低的由双环戊二烯开环聚 合物加氢产物形成的拉伸膜，从而完成了本发明。
[0017] 于是，根据本发明，可提供下述（1)、（2)的拉伸膜的制造方法、（3)的光学膜、（4) 的电子材料。
[0018] (1)-种拉伸膜的制造方法，其包括：将使用双环戊二烯开环聚合物加氢产物而 形成的未拉伸膜于95~135°C拉伸至拉伸倍率1. 2~10倍，然后于150~220°C进行加热 处理。
[0019] (2)根据（1)所述的拉伸膜的制造方法，其中，所述双环戊二烯开环聚合物加氢产 物为结晶性树脂。
[0020] (3) -种光学膜，其是通过上述（1)所述的制造方法而得到的。
[0021] (4) 一种电子材料，其是通过上述（1)所述的制造方法而得到的。
[0022] 发明的效果
[0023]根据本发明，可有效地制造透明性优异且线性膨胀系数低的由双环戊二烯开环聚 合物加氢产物形成的拉伸膜。
[0024]通过本发明的制造方法得到的拉伸膜可用作光学膜、电子材料。
【具体实施方式】
[0025] 用于本发明的未拉伸膜可以如下地得到：使双环戊二烯进行开环聚合，接着进行 加氢，对由此得到的双环戊二烯开环聚合物加氢产物利用挤出成型等进行成型。
[0026]使用的双环戊二烯开环聚合物加氢产物为结晶性，具有熔点。另外，在双环戊二烯 开环聚合物的加氢中，可根据需要配合各种添加剂。
[0027] 获得结晶性、具有熔点的双环戊二烯开环聚合物加氢产物的方法并无特别限定， 但可以列举例如日本特开2006-52333号公报中记载的方法。根据该方法，通过获得具有间 同立构规整性的双环戊二烯开环聚合物并对其进行氢化，可以有效地获得目标的双环戊二 烯开环聚合物加氢产物。
[0028]另外，作为起始原料的双环戊二烯存在内型及外型的立体异构体，其任一者均可 用作单体，可以单独使用其中一种异构体，也可以使用内型异构体和外型异构体以任意比 例存在的异构体混合物。其中，从提高双环戊二烯开环聚合物加氢产物的结晶性、使耐热性 特别良好的观点出发，优选提高其中一种立体异构体的比例。例如，优选内型异构体或外型 异构体的比例为80%以上，更优选为90%以上，特别优选为95%以上。需要说明的是，从合 成容易性的观点出发，提高比例的立体异构体优选为内型异构体。
[0029] 在获得双环戊二烯开环聚合物时，在可提供具有结晶性的双环戊二烯开环聚合物 的范围内，也可以在除了双环戊二烯之外，共聚双环戊二烯以外的单体。作为可与双环戊二 烯共聚的单体，可以列举：双环戊二烯以外的多环式降冰片烯类单体、不具有稠合于降冰片 烯骨架上的环结构的双环的降冰片烯类化合物、单状环烯烃、及环状二烯、以及它们的衍生 物。
[0030] 为了获得具有间同立构规整性的双环戊二烯开环聚合物加氢产物，必须向氢化反 应提供具有间同立构规整性的双环戊二烯开环聚合物。
[0031] 因此，在使双环戊二烯发生开环聚合时，必须使用能够赋予双环戊二烯开环聚合 物以间同立构规整性的开环聚合催化剂。作为这样的开环聚合催化剂，优选含有下述式（3) 所示的金属化合物（以下，有时称为"金属化合物（3)"）作为催化剂活性成分的开环聚合 催化剂。
[0032][化学式1]
[0033]M(NR8)X4a(0R9)a·Lb (3)
[0034](式中，Μ为选自元素周期表第6族的过渡金属原子的金属原子。）
[0035]R8为任选在3、4、5位的至少1个位置上具有取代基的苯基、或以CH2R1(]表示的基 团，R1(]为选自氢原子、任选具有取代基的烷基及任选具有取代基的芳基中的基团。
[0036] R9为选自任选具有取代基的烷基及任选具有取代基的芳基中的基团。
[0037]X为选自齒原子、烷基、芳基及烷基甲娃烷基中的基团。
[0038]L为给电子性的中性配体。
[0039]a为 0 或 1，
[0040] b为0~2的整数。）
[0041] 构成金属化合物（3)的金属原子（M)选自元素周期表第6族的过渡金属原子（铬、 钼、钨）。其中，优选使用钼或钨，特别优选使用钨。
[0042] 金属化合物（3)是含有金属酰亚胺键的化合物。
[0043]R8为构成金属酰亚胺键的氮原子上的取代基。
[0044] 作为任选在3、4、5位的至少1个位置上具有取代基的苯基所能够具有的取代基， 可以列举：甲基、乙基等烷基；氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基 等烷氧基；等等，此外，存在于3、4、5位的至少2个位置上的取代基还可以彼此键合。
[0045] 作为任选在3、4、5位的至少1个位置上具有取代基的苯基的具体例子，可以列 举：苯基；4-甲基苯基、4-氯苯基、3-甲氧基苯基、4-环己基苯基、4-甲氧基苯基等单取代 苯基；3, 5-二甲基苯基、3, 5-二氯苯基、3, 4-二甲基苯基、3, 5-二甲氧基苯基等二取代苯 基；3, 4, 5-三甲基苯基、3, 4, 5-三氯苯基等三取代苯基；2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲 基-2-萘基等任选具有取代基的2-萘基。
[0046] 金属化合物（3)中，可被用作氮原子上的取代基（式（3)中的R8)的以_CH2R1Q表 示的基团中，R1(：的任选具有取代基的烷基的碳原子数没有特别限定，通常为1~20,优选为 1~10,更优选为1~4。另外，该烷基可以为直链状，也可以为支链状。作为该烷基可具有 的取代基，没有特别限定，例如可以列举：苯基、4-甲基苯基等任选具有取代基的苯基；甲 氧基N乙氧基等烷氧基。
[0047] 作为Rw的任选具有取代基的芳基，可以列举：苯基、1-萘基、2-萘基等。作为该芳 基的取代基，没有特别限定，例如可以列举：苯基、4-甲基苯基等任选具有取代基的苯基； 甲氧基、乙氧基等烷氧基;等。
[0048] 作为R'优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸 基等碳原子数1~20的烷基。
[0049] 金属化合物（3)具有3个或4个选自卤原子、烷基、芳基及烷基甲硅烷基中的基 团。即，式（3)中，X表示选自卤原子、烷基、芳基及烷基甲硅烷基中的基团。需要说明的是， 金属化合物（