一种高强度聚丙烯材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及制备一种高强度聚丙締材料的方法，属于高分子材料加工的技术领 域。
【背景技术】
[0002] 聚丙締无毒、无臭、无味，相对密度小，只有0. 90~0. 91g/m3,是所有塑料中最轻的 品种之一。聚丙締的化学稳定性很好，聚丙締对水也特别稳定，在水中的吸水率仅为0. 01%。 成型性好。因为聚丙締优异的综合性能，其被广泛的应用在汽车、建筑、家居、家电、包印工 业等日常生活大大小小的领域，在通用塑料应用领域其产能和消费量仅次于聚乙締居第二 位。2010年至今，短短五年间，我国聚丙締产能由2010年底的968万吨/年，增加至目前的 1708万吨/年，增幅在76. 45%左右，年平均增长率约在15. 25%。尽管聚丙締的结晶度高， 结构规整，力学性能较优良，但其拉伸强度通常在25~35MPa，在塑料材料中仍属于偏低的品 种，远不能满足作为结构材料使用的强度要求。
[0003] 为了克服聚丙締材料强度较低的缺点，通常的做法是对其进行增强改性，目前主 要的方法有W下几种： 1)利用共混复合改性的原理，在聚丙締中加入有机刚性粒子。常用有机刚性粒子主要 包括聚酷亚胺、聚碳酸醋、聚苯乙締、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇醋、聚酸讽、聚苯酸、聚酸酸 酬等。尽管有机刚性粒子的加入可W提高聚丙締的强度，但是，由于聚丙締/有机刚性粒子 共混体系的相容性比较差，导致复合体系的增强效果不是特别理想，而且添加的有机刚性 粒子含量往往较高且价格远高于聚丙締，使得此增强改性体系的成本较高。
[0004] 2)利用填充复合改性的原理，在聚丙締中加入无机填料，其中对聚丙締增强有效 的刚性粒子包括玻璃纤维、高岭±、娃灰石、碳纳米管等。但是刚性粒子与有机刚性粒子相 比，其与聚丙締的相容性更差，往往需要酸洗或者偶联剂对无机填料进行表面活性处理，或 是通过加入相容剂改善其与聚丙締的相容性，提高其增强聚丙締的效果。制备工艺比较复 杂，不易实现连续化生产。
[0005] 3)采用共聚、接枝、交联等化学改性方法改善聚丙締材料的强度。虽然说运种方法 可W改善聚丙締的强度，但是往往工艺过程复杂，成本也较高，不适于工业化生产。
[0006] 4)采用调控结晶形态和取向的方法改善聚丙締材料的强度。在外界拉伸或剪切 力场的作用下聚丙締结晶形态可W从各向同性的晶体结构(球晶）转变成取向的晶体结构 (串晶)，取向的晶体结构可W提高聚丙締的强度。但是串晶结构的形成需要强烈的外界拉 伸或剪切力场，目前调控结晶形态改善聚丙締材料强度的制备方法主要为新型的注塑成型 技术(震荡剪切注塑成型等)，而在剪切速率较低的挤出成型过程中很难制备高含量，结晶 完善的串晶结构，难W通过自身结晶形态的调控制备高强度聚丙締基板材、片材W及膜材 料。例如2曰1油11曰11化11[化171116'49 (2008) 3582-3589]等利用挤出后拉伸技术制备聚 丙締，聚丙締/碳纳米管复合材料，发现即使很高的后拉伸比，纯的聚丙締的结晶形态也难 W实现各向同性的球晶到各向异性串晶的转变，只有加入碳纳米管后取向的碳纳米管作为 结晶模板，聚丙締/碳纳米管复合材料才能在较高的后拉伸作用下得到具有取向结构的串 晶。但是第二组分的加入难W达到食品包装和生物医用等领域对聚丙締材料的透明性和安 全性等性能要求。
[0007] 综上所述，现存的增强聚丙締的方法存在诸多的问题。所W，开发一种易调控、工 艺简单、效果显著的挤出增强聚丙締制品的技术对实现聚丙締高性能化有重要意义。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种通过挤出加工工艺改变聚丙締的结晶形态，直接获得高 强度聚丙締材料的制备方法。
[0009] 本发明的技术思路和技术原理是： 正如【背景技术】中所述，现有关于聚丙締增强改性方法大都只注重增强体系中增强剂的 角色，忽略了对聚丙締自身分子结构和结晶结构的设计，结果造成增强改性聚丙締工艺复 杂或者成本较高，很难工业化生产。聚丙締自增强改性中主要研究注塑加工的方式对聚丙 締结晶结构的调控，而如何通过连续性的挤出生产加工对纯聚丙締结晶形态的调控实现自 增强的研究较少。因此，本发明提供一种通过挤出加工过程对聚丙締结晶形态进行调控来 制备增强聚丙締制品的方法。该方法W聚丙締为原料，在挤出加工过程中通过调节力组装 单元的数目和类型对聚丙締烙体施加不同大小的剪切和双向拉伸作用力，使得聚丙締分子 链在剪切和拉伸力场的作用下在烙体中实现沿不同方向不同程度的预取向，冷却后便可W 制备得到沿不同方向具有不同取向程度的结晶结构；其中，剪切和拉伸力场的大小可W通 过增加力组装单元的个数和改变力组装单元的类型实现，双向拉伸力场在挤出方向和垂直 于挤出方向的强度可W通过改变力组装单元组合的类型来实现。在烙体中施加的力场作用 越大，聚丙締分子链在烙体中的预取向程度越大，冷却时聚丙締结晶速度增快，进而得到的 晶体取向程度越大，直至生成高取向排列串晶结构。含有高含量串晶结构的聚丙締材料的 沿着取向方向的强度得到明显提高。可W通过调节力组装单元的类型控制双向拉伸力场在 挤出方向和垂直于挤出方向的强度，选用烙体变形程度越大的力组装单元个数越多，双向 拉伸力场在垂直于挤出方向的强度越大，聚丙締分子链沿着平面取向程度越大，所制备的 聚丙締制品沿挤出方向和垂直于挤出方向的力学强度差异越小。如果期望制备强度更高的 材料，可W对挤出后的制品进行恒定溫度下的退火处理，在挤出过程中未能充分结晶的预 取向分子链进一步规整排列结晶，提高聚丙締中的串晶的完善程度和含量，聚丙締材料的 强度可W得到进一步提高。
[0010] 在本发明中，所谓的"挤出方向和垂直于挤出方向"具体如图1所示；所谓的"双向 拉伸力场"是指聚合物烙体在发生变形时所经历的沿着挤出方向和垂直于挤出方向的拉伸 力场；所谓的"串晶"是指半晶聚合物在流动场下，一部分大分子链沿流动方向伸展，形成具 有取向性的纤维束或晶核（shish)，同时部分分子链由纤维束径向生长形成keb油，运种结 晶结构即为串晶；所谓的"完善程度"是指是否完全生长出shish和kebab结构；所谓的"剪 切和拉伸力场大小"是指通过改变力组装单元数目和类型而控制剪切和双向拉伸力场的大 小。
[0011] 本专利通过W下技术原理实现聚丙締材料的增强：（1)本制备方法在挤出加工过 程中通过调整力组装单元的数目和类型对聚丙締烙体施加强烈的剪切和不同方向的拉伸 作用力，使得聚丙締分子链在烙体中沿着不同方向实现了预取向，聚丙締分子链的预排列 增加了聚丙締自成核的能力，加快了聚丙締的结晶速度并提高了结晶度，同时结晶形态随 着预取向程度的增大由各向同性的球晶结构转变为取向的串晶结构，晶粒尺寸减小。运种 取向性的结晶结构对沿着取向方向上的外力的抵抗力更强，具有明显的增强作用。（2)通 过调整力组装单元的类型控制双向拉伸力场在挤出方向和垂直于挤出方向的强度在挤出 过程中实现聚丙締分子链在烙体中沿不同方向的预取从而减弱制品在挤出方向和垂直于 挤出方向强度差异。（3)多级拉伸挤出装置中的力组装单元是一个烙体分割-变形-叠加 的过程，在叠加的过程中，会形成界面，运些界面对外界破坏作用力有明显的阻碍作用，对 强度提高有很大的贡献，而且对材料的初性也有一定的贡献。（4)晶粒尺寸的细化也有利于 在增加聚丙締材料刚性的同时保持其原有的初性。
[0012] 本发明中的力组装单元与挤出机连接。力组装单元有将烙体1分为2,1分为4， 1分为8等不同类型，聚丙締烙体进入力组装单元时首先在垂直于流动方向上被分割几部 分，分别向上和向下流动并水平扩张，烙体的厚度不断变小而宽度不断扩大，在运个过程中 烙体受到强烈的剪切和拉伸作用，