阻气增强添加剂以及方法
【专利说明】阻气增强添加剂以及方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2003年3月14日提交的美国临时专利申请号61/783,055的优先权。以 上提及的优先权文件的内容特此通过引用完全结合在此。 发明领域
[0003] 本发明涉及一种具有增强的阻气特性的聚酯容器，也涉及一种制造具有增强的阻 气特性的聚酯容器的方法。
[0004] 背景
[0005] 由于聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸乙二酯共聚物(在下文中统称为"PET"） 的澄清度、机械、和阻气特性的优异组合，它们被广泛用于制造用于碳酸软饮品、果汁、水以 及类似物的容器。尽管这些令人希望的特征，PET的氧和二氧化碳的阻气特性限制用于较小 尺寸的包装以及用于包装氧敏感的产品（如啤酒、果汁、以及茶产品）的PET的应用。在包装 工业中存在的广泛表达的需要是进一步改进PET的阻气特性。
[0006] PET对二氧化碳的相对高的渗透率限制了用于包装碳酸软饮品的较小PET容器的 用途。在室温下取决于容器的尺寸，二氧化碳穿过PET容器的渗透速率是在3至14cc/天或者 1.5%至2%/周的范围内。较小的容器具有较大的表面积与体积的比，导致较高的相对损失 速率。出于这个原因，PET目前仅仅用来制造用于包装碳酸软饮品的较大的容器，而金属和 玻璃容器是用于制造较小的碳酸软饮品容器的优选的材料。
[0007] 保留在所包装碳酸软饮品中二氧化碳的量决定其贮藏寿命。通常，碳酸软饮品容 器填充有每体积的水约四体积的二氧化碳。通常公认的是，由于二氧化碳穿过该容器的侧 壁和封盖的渗透，当在该容器中的17.5%的二氧化碳失去时，所包装碳酸软饮品达到其贮 藏寿命的尽头。因此PET对二氧化碳的渗透率决定所包装碳酸饮料的贮藏寿命以及由此PET 作为包装材料的适合性。
[0008] 许多技术已经被开发或正在开发以增强PET对小气体分子(如二氧化碳）的阻挡。 例如，使用一种高阻挡层或者作为一种涂层或者夹在PET的两个层之间。阻挡层的采用增加 了制造工艺的相当大的费用，影响容器的机械性能并且在涂层的情况下并且还影响容器的 外观。
[0009]阻挡添加剂消除了与单独的阻挡层相关的制造复杂性和成本。然而，许多已知的 添加剂仅提供适度的阻挡改进，而引起不令人希望的在PET上的变化，包括材料的机械特 性、拉伸比、和/或澄清度。
[0010]美国专利号7,820,258披露了一种聚酯容器，该聚酯容器具有增强的阻气特性。该 聚酯容器是由一种聚酯组合物形成，该聚酯组合物包含一种聚酯和一种嘌呤衍生物。在一 个实施例中，该嘌呤衍生物是一种嘌呤二酮，例如咖啡因。
[0011]仍然存在一种需要以一种满足安全性能和再循环能力要求的经济方式来增强用 于将要求增强的阻挡的应用（如在碳酸饮料和氧敏感饮料和食品中的包装）中的聚酯容器 (如PET容器)的阻挡性能。
[0012] 发明概述
[0013] 本发明是针对一种聚酯组合物，该聚酯组合物包含一种聚酯和一种阻气增强添加 剂。还提供了包含该聚酯组合物的聚酯容器，该聚酯组合物包含一种聚酯和一种阻气添加 剂。在一个实施例中，该阻气添加剂是一种具有式I的化合物。
[0014] 在一个实施例中，本发明是一种具有增强的阻气特性的聚酯容器，该聚酯容器包 含一种聚酯组合物，该聚酯组合物包含一种聚酯和一种阻气增强添加剂，其中该阻气增强 添加剂是一种具有式I的化合物：
[0015]
[0016] 其中;[、;[;[、;[;[;[、;^、￥、11、11'、11"、11"'、以及1]1是0或1;
[0017] 其中p是从〇至50的整数；
[0018] 其中Z是碳或氮原子；
[0019] 其中六^'^"^"：以及六^选自下组"亥组由以下各项组成:氢~羟基~伯胺~仲胺、 以及未取代或取代的&-C20烃基，其中该&-&()烃基是单价、二价、三价、或四价的；
[0020] 其中每个Y，彼此独立地，是一种具有式II的化学结构的化合物：
[0021]
[0022] 其中1:、1:1、1、11、12、7、和2，彼此独立地，是单键或双键 ;其中1:'、1'、7'、和2'，彼此 独立地，是〇或1;其中X"、y"、和w '，彼此独立地，是〇、1或2;
[0023] 其中当^、1^、1￥、和￥中的一个或多个是1时4)'（或六 (3)、^、和^'，对应地并且 彼此独立地，被单或双键合到结构Y中的原子a、c、或f上，或者单键合到结构Y中的原子b、d、 e、或g上；
[0024] 其中当A、A'、A"、A" '、和Ae中的一个或多个，彼此独立地，被单键合到结构Y中的原 子b上时，X '是0，并且X是一个单键；
[0025] 其中当A、A'、A"、A" '、和Ae中的一个或多个，彼此独立地，被单键合到结构Y中的原 子c上时，y"是1并且y是一个单键，或者y"是〇并且y是一个双键;其中当A、A'、A"、A"'jPA e 中的一个或多个，彼此独立地，被双键合到结构Y中的原子c上时，y"是0并且y是一个单键；
[0026] 其中当A、A'、A"、A" '、和中的一个或多个，彼此独立地，被单键合到结构Y中的原 子d上时，y '是0并且y是一个单键；
[0027] 其中当4^'、^''、和^中的一个或多个，彼此独立地，被单键合到结构￥中的原 子a上时，X"是1并且X和X1两者是单键，或者X"是0并且X和X 1之一是一个双键;其中当A、A'、 A"、A"'、和Ae中的一个或多个，彼此独立地，被双键合到结构Y中的原子a上时，X"是0并且X 和X1两者是单键；
[0028] 其中当A、A'、A"、A" '、和Ae中的一个或多个，彼此独立地，被单键合到结构Y中的原 子e上时，z '是0并且z是一个单键；
[0029] 其中当A、A'、A"、A" '、和Ae中的一个或多个，彼此独立地，被单键合到结构Y中的原 子f上时，w'是1并且z和t两者是单键，或者w'是0并且z和t之一是一个双键;其中当A、A'、 A"、A" '、和的一个或多个，彼此独立地，被双键合到结构Y中的原子f上时，w'是0并且z 和t两者是单键；
[0030] 其中当A、A'、A"、A" '、和中的一个或多个，彼此独立地，被单键合到结构Y中的原 子g上时，t '是0并且t和t1两者是单键；
[0031 ]其中当X是一个双键时，X1是一个单键;其中当X1是一个双键时，X和X2是单键;其中 当X2是一个双键时，X1和t1是单键;其中当t是一个双键时，t 1和z是单键;其中当z是一个双 键时，t是一个单键;其中当t1是一个双键时，t和X2是单键;其中当X是一个双键时，X '是0;其 中当X或X1是一个双键时，X"是1，如果4^'、^、"'、或^中的一个或多个，彼此独立地，不被 单键合到结构Y中的原子a上的话;其中当y是一个双键时，y'是0并且y"是1，如果A、A'、A"、 A"'、或Ae中的一个或多个，彼此独立地，不被单键合到结构Y中的原子c上的话;其中当t或t1 是一个双键时，t'是0;其中当z和t是单键时，w'是2,如果A、A'、A"、A"'、或Ae中的一个或多 个，彼此独立地，不被单键合到结构Y中的原子f上的话;其中当z或t是一个双键时，w'是1， 如果A、A'、A"、A" '、或Ae中的一个或多个，彼此独立地，不被单键合到结构Y中的原子f上的 话;其中当z是一个双键时，z'是〇;其中当x、y或z，彼此独立地，是一个单键并且A、A'、A"、 A" '、或的一个或多个，彼此独立地，对应地不被单键合到结构Y中的原子b、d、或e上时， ^、或2'、彼此独立地，是1;
[0032] 其中R1、R3、R5、和R7，彼此独立地，包括氢基，芳氨基，烷氧基，芳氧基，烯基，炔基， 或直链的、支链的、或环状的烷基，烯基，炔基，芳基，杂芳基，杂环基，或酰基；
[0033] 其中R2、R4、和R6,彼此独立地，可以是由单键或双键所附接的部分；
[0034] 其中当R2、R4、或R6是一个由单键所附接的部分时，R2、R 4、和R6,彼此独立地，是氢 基，羟基，氨基，酰胺基，烷氨基，芳氨基，烷氧基，芳氧基，硝基，酰基，烯基，炔基，氰基，磺 基，硫酸根基(sulfato )，巯基，亚氨基，磺酰基，次磺酰基，亚磺酰基，氨磺酰基，膦酰基，氧 膦基，磷酰基，膦基，硫酯基，硫醚基，酸酐基，肟基(oximno )，肼基，氨甲酰基，膦酸，膦酸酯 基，或直链的、支链的、或环状的烷基，烯基，炔基，芳基，杂芳基，杂环基，或酰基；
[0035] 其中当R2、R4、或R6是一个由双键所附接的部分时，R2、R 4、或R6,彼此独立地，是氧、 硫、CR8R9、S0 2、NR1Q;其中R8和R9，彼此独立地，是氢，羟基，氨基，酰胺基，烷氨基，芳氨基，烷 氧基，芳氧基，硝基，酰基，烯基，炔基，氰基，磺基，硫酸根基，巯基，亚氨基，磺酰基，次磺酰 基，亚磺酰基，氨磺酰基，膦酰基，氧膦基，磷酰基，膦基，硫酯基，硫醚基，酸酐基，肟基，肼 基，氨甲酰基，膦酸，膦酸酯基，或直链的、支链的、或环状的烷基，烯基，炔基，芳基，杂芳基， 杂环基，或酰基;并且R 1()是氢基，芳氨基，烷氧基，芳氧基，烯基，炔基，或直链的、支链的、或 环状的烷基，烯基，炔基，芳基，杂芳基，杂环基，或酰基；
[0036] 其中当X"是2时，两个R4部分可以是相同或不同的；其中当y"是2时，两个R2部分可 以是相同或不同的;并且其中当w'是2时，两个R 6部分可以是相同或不同的。
[0037] 根据另一个实施例，本发明是一种用于制造具有增强的阻气特性的聚酯容器的方 法，该方法包括将一种聚酯与一种阻气增强添加剂共混以形成一种聚酯组合物并且将该聚 酯组合物成形为一种容器。在一个实施例中，该成形容器的步骤包括拉伸吹塑模制。
[0038]在一个具体实施例中，该聚酯是基于聚（对苯二甲酸乙二酯）的共聚物（PET共聚 物)。
[0039] 本发明的这些聚酯容器与常规的聚酯容器相比展示了改进的特性。在一个实施例 中，本发明的聚酯容器展示了一个令人希望的阻挡改进因子(BIF)。在另一个实施例中，本 发明的聚酯容器与标准聚酯容器相比展示了在贮藏寿命上的改进。在又另一个实施例中， 本发明的聚酯容器展示了对于氧、二氧化碳或者氧和二氧化碳两者的改进的阻气特性。在 还另一个实施例中，本发明的聚酯容器展示了超过标准聚酯瓶的减少了0.95因子的损失 率。在另一个实施例中，本发明的聚酯容器的贮藏寿命是从约10周至20周。
[0040] 在一个具体实施例中，本发明的聚酯容器是一种食品或饮料容器。
[0041] 在一个具体实施例中，该聚酯容器是一种碳酸软饮品容器、氧敏感的饮料容器或 氧敏感的食品容器。
[0042] 具体的实施例可以实现这种增强的阻气同时提供安全性能和再循环能力。
[0043]从以下详细的说明、附图以及权利要求书中，本发明的其他的目的、特征和优点将 变得清楚。
[0044]附图的简要说明
[0045]图1是用于制造根据本发明的实施例的具有增强的阻气的聚酯容器(如PET容器） 的系统的一个示意图。
[0046] 图2是根据本发明的实施例制造的模制的容器预成型件的一个截面立视图。
[0047] 图3是根据本发明的实施例由图2的预成型件制造的吹塑模制的容器的一个截面 立视图。
[0048] 图4是根据本发明的实施例制造的所包装饮料的透视图。
[0049]图5示出了在120°C至180°C温度下的PET瓶树脂（1101)的质量损失曲线。
[0050]图6示出了在120°C至180°C温度下的XCP-3的质量损失曲线。
[0051]图7示出了在180°C下的质量损失曲线。95%的预测数的变化范围示出了其中该数 据可以代表用于PET树脂的蒸汽压力的范围的指示。这个数据指示±0.008mg/min，这转化 为在180°C下的±15Pa。因此合理的是假定15Pa将是用于PET树脂可靠性的截止。
[0052] 详细说明
[0053] 本发明涉及一种聚酯组合物，该聚酯组合物包含一种聚酯和一种阻气增强添加 剂。在下面并且在附图中进一步描述了包含该聚酯组合物的聚酯容器，以及用于制造此种 容器的方法，该聚酯组合物包含一种聚酯和一种阻气添加剂。
[0054] I.聚酯
[0055] 该聚酯可以是任何适合的聚酯。该聚酯可以是一种部分或完全衍生自石油化学产 品或者部分或完全衍生自生物质的均聚物或共聚物。在一个具体实施例中，该聚酯适合用 于制造容器。用于本发明中的适合的聚酯包括，但不局限于，聚对苯二甲酸乙二酯（PET)、 PET共聚物、PET共混物、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚间苯二甲酸乙二酯、尼龙、脂肪族聚酯 (例如聚(羟基烷酸)和聚(乳酸））以及类似物。
[0056]在一个具体实施例中，该聚酯是PET JET包含一个具有乙二醇重复单元的二醇组 分以及一个具有对苯二甲酸重复单元的二酸组分。PET通常用于许多应用，其中阻挡是令人 希望的，如薄膜和容器。具体地，PET容器广泛用于包装饮料(包括碳酸软饮品）。
[0057]在另一个具体实施例中，该聚酯是一种PET共聚物。PET共聚物除了另一种单体之 外包含如以上的乙二醇和对苯二甲酸的重复单元。如同PET，PET共聚物通常用于许多应用， 其中阻挡是令人希望的，如薄膜和容器。具体地，PET共聚物容器广泛用于包装饮料(包括碳 酸软饮品）。
[0058] 在一个具体实施例中，本发明是一种聚酯组合物，该聚酯组合物包含一种聚酯和 一种如以下进一步描述的阻气增强添加剂。在不受任何特定理论约束的情况下，认为该阻 气增强添加剂真实地溶解于PET中。
[0059] 相对于该聚酯组合物该阻气增强添加剂的重量百分比被称为负载水平。在一个特 定实施例中，该阻气增强添加剂的负载水平令人希望地是在该聚酯组合物的约〇. 1至约40 重量百分比的范围内，例如像，从约1至约10重量百分比、从约1至约5重量百分比、从约2至 约5重量百分比或从约2至约3重量百分比。在一个具体实施例中，该阻气增强添加剂是该聚 酯组合物的约2重量百分比。在一个具体实施例中，该阻气添加剂是该聚酯组合物的约3重 量百分比。
[0060] 根据一个实施例，该聚酯组合物包含:a) -种聚酯，其中该聚酯是以在该聚酯组合 物的约60至约99.8重量百分比的范围内的量存在；以及b)-种阻气增强添加剂，其中该阻 气增强添加剂是以在该聚酯组合物的约0.2至约40重量百分比的范围内的量存在。在一个 具体实施例中，该聚酯是一种PET共聚物。
[0061] 根据一个实施例，该聚酯是以在该聚酯组合物的约70至约99.8重量百分比、该聚 酯组合物的约80至约99.8重量百分比或该聚酯组合物的约90至约99.8重量百分比的范围 内的量存在。
[0062] 在一个具体实施例中，该聚酯组合物包含:a)-种聚酯，其中该聚酯是以在该聚酯 组合物的约90至约99.8重量百分比的范围内的量存在；以及b)-种阻气增强添加剂，其中 该阻气增强添加剂是以在该聚酯组合物的约0.2至约10重量百分比的范围内的量。在一些 实施例中，该聚酯组合物包含一种以在约90至约99.8重量百分比的范围内的量的聚酯并且 剩余的该聚酯组合物包含该阻气增强添加剂。
[0063] II.阻气增强添加剂
[0064] 在一个实施例中，本发明是一种聚酯组合物，该聚酯组合物包含一种聚酯和一种 气体渗透增强添加剂，其中该阻气增强添加剂是一种具有式I的化合物。该具有式I的化合 物提供了至少以下的特征：（1)较低的挥发性；（2)从包装至产品中的减少的渗移速率；以及 3)多重相互作用，这些相互作用可以抵消一些附加的增塑作用。
[0065]
[0066] 其中;[、;[;[、;[;[;[、;^、￥、11、11'、11"、11"'、以及1]1是0或1;
[0067] 其中p是从0至50的整数；
[0068]其中Z是碳或氮原子；
[0069]其中4^'、^、^'、以及46选自下组，该组由以下各项组成:氢、羟基、伯胺、仲胺、 以及未取代或取代的&-C20烃基，其中该&-&()烃基是单价、二价、三价、或四价的；
[0070] 其中每个Y，彼此独立地，是一种具有式II的化学结构的化合物：
[0071]
[0072] 其中1:、1:1、1、11、12、7、和2，彼此独立地，是单键或双键 ;其中1:'、1'、7'、和2'，彼此 独立地，是〇或1;其中X"、y"、和w '，彼此独立地，是〇、1或2;
[0073] 其中当ii、iii、iV、和V中的一个或多个是l时，A、A"（或Ae)、A"、和A"'，对应地并且 彼此独立地，被单或双键合到结构Y中的原子