用于制备增强制品的方法
【专利说明】用于制备増强制品的方法
[0001] 本发明涉及用于制备增强制品的方法。
[0002] 引进于半多个世纪之前，纤维-增强塑料是在工业中具有宽范围的应用的复合材 料，例如用于航空航天、汽车、削片、建造和建筑业。增强制品可以包含个体材料的任何组 合，例如纤维(增强纤维）已经分散于其中的热塑性聚合物(基体）。很多种有机纤维，包括合 成纤维(例如聚酰胺、聚四氟乙烯、聚酯）、天然纤维(例如棉、大麻、亚麻、黄麻)和无机纤维 (例如玻璃纤维和碳纤维)通常作为增强纤维用于复合材料。
[0003] 增强塑料工业已经将不同形式的玻璃纤维用于增强聚合物基体，来产生多种产 品。玻璃纤维通常作为多根连续、非常长的长丝供应，并且形式可以是股、粗纱或纱。长丝是 增强材料的个体纤维。股是多根成束的长丝。纱是加捻在一起的长丝或股的集合。粗纱是指 缠绕成卷(package)的股的集合。
[0004] 用于制备增强组合物的方法例如描述于W02009/080281。在该公开中，描述了用于 制备长的玻璃纤维-增强热塑性聚合物组合物的方法，其包括下述步骤：
[0005] a.从卷中解出至少一根包含上浆组合物的连续玻璃多长丝股；
[0006] b.将浸渍剂施加至所述至少一根连续玻璃多长丝股以形成浸渍的连续多长丝股；
[0007] C.围绕浸渍的连续多长丝股施加热塑性聚合物的护套以形成装有护套的连续多 长丝股;和
[0008] d.将装有护套的连续玻璃多长丝股切割成丸粒。
[0009] 使用以上描述的方法获得的丸粒包含长度与丸粒相同的多长丝玻璃股。当将这些 丸粒t旲制成制品时，制品的刚度在所有情况下都不充足。制品的刚度可以通过提尚制品中 玻璃纤维的量而提高。然而，包含高于50wt%的量的玻璃纤维的丸粒不可用于注塑成型工 艺。此外，随着玻璃纤维含量的增加，最终部件的重量将要增加，这并不总是期望的，特别是 在汽车工业中。
[0010]纤维增强热塑性模制产品的制造已知于例如US 6,291，064中。该专利公开了纤维 增强热塑性树脂丸粒，其包含热塑性树脂作为基体聚合物和玻璃纤维作为增强纤维，其中 丸粒的长度为约2_12mm，以总丸粒的20-60体积％的量包含长度与丸粒基本上相同长度的 玻璃纤维，形态为沿着丸粒的纵向方向对齐或加捻的纤维，并且L/D 2为0.45或更大并且L/D 为1.1-6,其中L表示丸粒的长度并且D表示其直径。该美国专利中公开的丸粒与树脂丸粒共 混，所述树脂丸粒基本上不包含任何玻璃纤维，并且然后可以将共混物注塑成型以生产模 制广品。
[0011] 本发明的目标是提供用于制备具有增加的刚度的增强制品的方法。
[0012] 该目标是通过提供根据所附权利要求的方法实现的。
[0013] 即，该目标是使用用于制备增强制品的方法满足的，所述方法包括在升高的温度 下将包含丸粒的模制组合物模制成制品的步骤，其中各个丸粒具有轴向长度并且包含沿着 轴向长度延伸的芯和围绕芯的护套，其中芯包含浸渍剂和多长丝股，所述多长丝股包含各 自长度基本上等于丸粒轴向长度并且基本上沿丸粒轴向长度取向的玻璃纤维，其中护套包 含热塑性聚合物，其中热塑性聚合物是丙烯均聚物或丙烯共聚物;并且其中模制组合物进 一步包含填料并且其中模制组合物具有根据IS0527/1B在23°C下测定的至少5000MPa的各 向同性弹性模量。
[0014] 优选地，各向同性弹性模量为至少5500MPa，更优选至少5600MPa，例如至少5800或 至少6000MPa。这令人惊奇地远高于在由不包含填料的玻璃纤维增强模制组合物制备制品 时所预期的各向同性弹性模量。
[0015] 为了避免疑义，应该理解填料是增强填料，即，增加热塑性材料的刚度(模量)的填 料。非增强填料在本发明的背景下不被认为是"填料"。如果相比于不具有这样的填料的相 同组合物时，包含l〇wt%的这样的填料的组合物的各向同性模量的增加(如果有的话)是最 多2%，则认为填料是非增强的。
[0016] 通过使用本发明的方法，也可以实现一种或多种以下的另外的优点：
[0017] 1)熔融的根据本发明的模制组合物的流动性将得到改善。因为流动性改善，制品 的设计可以包含较小的细节(例如肋状物），其将在模制过程中用材料填充。这也允许较薄 制品的设计。
[0018] 2)由根据本发明的模制组合物制备的制品的收缩和翘曲将低于由仅包含玻璃纤 维的模制组合物制备的制品。
[0019] 用于本发明的丸粒具有大体上圆柱形的形状，所述圆柱形的形状具有轴向长度， SP，沿垂直于圆柱横截面的方向的长度。丸粒的芯具有大体上圆柱状的形状并且包含由用 浸渍剂浸渍的玻璃纤维制备的多长丝股。玻璃纤维的长度基本上等于丸粒轴向长度。丸粒 的芯在其周围由具有大体上管状的形状，包含热塑性聚合物的护套围绕。
[0020] 为了避免疑义，应该理解丸粒具有芯-护套结构，其中芯包含浸渍剂和玻璃多长丝 股。护套由热塑性材料(任选包括填料)构成并且围绕芯。芯不包含护套的材料。这样的丸粒 结构能够通过例如W02009/080281中公开的线材涂覆工艺获得，并且区别于经由例如US6， 291，064中公开的常规拉挤类型的工艺获得丸粒结构。
[0021] 模制组合物可以通过混合作为单独的组分的丸粒和填料提供。在该情况下，丸粒 可以是描述于W02009/080281中的丸粒。替代地，模制组合物可以通过提供这样的丸粒来提 供，所述丸粒包含填料作为丸粒的部分。
[0022] 因此，在本发明的方法的一些实施方案中，模制步骤涉及以下步骤:混合作为单独 的组分的丸粒和填料以提供模制组合物并且将模制组合物加热至升高的温度。在该情况 下，该填料可以如此地添加至模制组合物或该填料可以以包含聚合物和填料的母料的形式 添加。该填料的母料可以包含各种类型和量的填料和聚合物。若干填料和/或聚合物的混合 物可以存在于母料中。可以以丸粒的形式将母料提供至工艺。用于母料的聚合物可以是聚 丙烯，例如丙烯均聚物、无规共聚物，或丙烯和乙烯和/或另一种烯烃的所谓的多相共聚 物。最优选地，热塑性聚合物是聚丙烯均聚物或共聚物。丸粒的护套中的热塑性聚合物和母 料中的聚合物优选是相同类型的。
[0023] 丸粒和填料的混合可以在常用的混合装置中进行以提供模制组合物，其中丸粒和 填料均匀地分开。常用的混合装置是掺合器(blender)，例如V型掺合器、带式掺合器或锥形 掺合器;混合器，例如喷射混合器、行星式混合器或班伯里混合器;或挤出机。模制组合物可 以在混合模制组合物之前、之中和/或之后加热。模制组合物中的聚合物熔融并且形成待由 玻璃纤维增强的基体。
[0024] 模制在升高的温度下进行，其是模制组合物具有用于模制的足够的流动性（即组 合物中的聚合物是熔融的）所处的温度。该升高的温度高于存在于丸粒的护套中的热塑性 聚合物的熔点。在使用包含填料和聚合物的母料的情况下，该升高的温度也高于存在于母 料中的聚合物的熔融温度。本领域技术人员可以适合地选择该升高的温度。一般，升高的温 度可以是例如150-500°C、180-400°C或200-300°C。在丸粒中的热塑性聚合物是丙烯均聚物 或共聚物的情况下，升高的温度优选是200_300°C。
[0025] 在本发明的一些实施方案中，填料作为丸粒的部分提供。因此，在本发明的方法的 一些实施方案中，模制步骤涉及这样的步骤:提供模制组合物，其包含丸粒，所述丸粒包含 填料;和将模制组合物加热至升高的温度。这具有这样的优点:仅需要将丸粒进料至用于制 备增强制品的方法。优选地，填料存在于丸粒的护套中。
[0026] 模制方法的适合的实例包括注塑成型、压塑成型、挤出和挤出压塑成型。注塑成型 广泛用于生产制品，例如汽车外部部件(例如保险杠）、汽车内部部件(例如仪表面板），或发 动机罩下的汽车部件。挤出广泛用于生产制品，例如杆材、片材和管材。优选地，模制涉及在 根据本发明的方法中的注塑成型。
[0027] 使用根据本发明的方法制备增强制品。优选制品是汽车部件。
[0028] 玻璃多长丝股及其制备是本领域中已知的。股中的玻璃纤维可以由本领域技术人 员已知的任何方法形成。特别是，玻璃纤维可以由熔纺工艺形成。股中的玻璃纤维的长度由 丸粒长度确定并且可以以宽范围变化。例如平均长度可以为10_50_