中空吹塑成型品用树脂组合物、中空吹塑成型品及制造方法

文档序号:10493605阅读:520来源:国知局
中空吹塑成型品用树脂组合物、中空吹塑成型品及制造方法
【专利摘要】本发明提供在维持聚芳硫醚树脂的优异的耐热性的同时、进行中空吹塑成型时的耐垂伸性、厚度不均性这种成形性优异、而且耐冲击性等机械强度优异的中空吹塑成型品及其制造方法、以及专门用于提供该中空吹塑成型品的中空吹塑成型品用树脂组合物及其制造方法。更详细而言,本发明提供中空吹塑成型品及其制造方法、以及中空吹塑成型品用树脂组合物及其制造方法,所述中空吹塑成型品含有聚芳硫醚树脂和具有5mm以上的纤维长度的纤维强化材料,其是将含有聚芳硫醚树脂和具有5mm以上的纤维长度的纤维强化材料的长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物加热到前述树脂的熔点以上而使前述树脂熔融、接着进行中空吹塑成型而得到的。
【专利说明】
中空吹塑成型品用树脂组合物、中空吹塑成型品及制造方法
技术领域
[0001] 本发明设及中空吹塑成型品及该成型品的制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年来,通过中空吹塑成型来制造作为汽车部件的发动机舱内的管道类的方法普 及起来,目前主要使用聚酷胺系材料,但聚酷胺系材料的耐热性不充足,因此,寻求耐热性 高、而且还兼具有耐化学药品性、耐冲击性的中空吹塑成型用材料。
[0003] 另一方面,聚芳硫酸树脂下有时简称为PAS树脂)为耐热性、耐化学药品性、阻 燃性及电特性等优异的工程塑料,对于电气?电子部件、汽车部件及精密机械部件等用途, 其需求正在日益增加。
[0004] 虽然很早W前就对使用聚芳硫酸树脂的中空吹塑成型用材料进行了各种尝试,但 在对聚芳硫酸树脂进行成形加工时,由于其烙融流动性非常大,因此在通常的挤出吹塑成 型、即将型巧挤出并将其吹塑成型的方法中,存在型巧的垂伸非常大、极难成形为厚度不均 少的容器的问题。因此,实际情况为,其基本上局限于注射成型法,聚芳硫酸树脂的成型品 大部分为小型的成型品,没怎么被应用于例如利用吹塑成型等得到的瓶和罐等大型部件。
[0005] 作为聚芳硫酸树脂在吹塑成型中的应用例,已知有将聚芳硫酸树脂与含环氧基的 締控系共聚物烙融混炼而得到的树脂组合物(专利文献1)。然而,该聚芳硫酸树脂尽管烙融 粘度高,但末端簇基的比例多,是含有许多低分子量成分的聚芳硫酸树脂。因此,不仅在进 行中空吹塑成型时的耐垂伸性、厚度不均性运种组合物的成形性上有改良的余地,尤其,由 于聚芳硫酸树脂的低分子量成分与含环氧基的締控系共聚物的反应物的比例变高,因此, 在机械强度、尤其是耐冷热冲击性上也有改良的余地,不能在汽车发动机周围等更严苛的 环境下使用。
[0006] 因此,已知将具有特定量的末端簇基浓度的高分子量线型聚芳硫酸树脂与締控系 聚合物组合,从而获得成形性优异、并且耐冷热冲击性等机械强度优异的中空吹塑成型品 (专利文献2)。然而,締控系聚合物的使用一方面能够对含有聚芳硫酸树脂的中空吹塑成型 品赋予耐冲击性等机械强度,但另一方面也成为使耐热性降低的原因。因此,寻求在维持聚 芳硫酸树脂的优异的耐热性的同时、耐冲击性等机械强度优异的中空吹塑成型品。
[0007] 现有技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开平3-236930号公报
[0010] 专利文献2:W02001/148929号小册子

【发明内容】

[00"] 发明要解决的问题
[0012]因此,本发明要解决的问题为,提供在维持聚芳硫酸树脂的优异的耐热性的同时、 进行中空吹塑成型时的耐垂伸性、厚度不均性运种成形性优异、而且耐冲击性等机械强度 优异的中空吹塑成型品及其制造方法、w及专口用于提供该中空吹塑成型品的中空吹塑成 型品用树脂组合物及其制造方法。
[001引用于解决问题的方案
[0014] 本发明人等为了解决上述问题而进行了反复深入研究,结果发现:通过将聚芳硫 酸树脂与具有长纤维长度的纤维强化材料组合,能够提供耐冲击性等机械强度优异的中空 吹塑成型品及其制造方法、W及专口用于提供该中空吹塑成型品的中空吹塑成型品用树脂 组合物,从而完成了本发明。
[0015] 目P,本发明设及一种中空吹塑成型品的制造方法,所述中空吹塑成型品含有聚芳 硫酸树脂(A)和具有5mmW上的纤维长度的纤维强化材料(B),
[0016] 所述制造方法的特征在于,将含有聚芳硫酸树脂(A)和具有5mmW上的纤维长度的 纤维强化材料(B)的长纤维强化聚芳硫酸树脂组合物(C)加热到前述树脂(A)的烙点W上而 使前述树脂(A)烙融,接着进行中空吹塑成型。
[0017] 此外,本发明设及一种中空吹塑成型品,其特征在于,含有聚芳硫酸树脂(A)和具 有5mmW上的纤维长度的纤维强化材料(B)。
[0018] 此外,本发明设及一种中空吹塑成型品用聚芳硫酸树脂组合物W及该组合物的制 造方法,所述中空吹塑成型品用聚芳硫酸树脂组合物的特征在于,含有聚芳硫酸树脂(A)和 具有5mmW上的纤维长度的纤维强化材料(B),所述制造方法的特征在于,所述中空吹塑成 型品用聚芳硫酸树脂组合物是将使烙融了的聚芳硫酸树脂(A)涂布或浸渗于连续的玻璃纤 维、接着进行冷却而得到的线料切断为5mmW上的长度而得到的。
[0019] 发明的效果
[0020] 根据本发明,能够提供在维持聚芳硫酸树脂的优异的耐热性的同时、进行中空吹 塑成型时的耐垂伸性、厚度不均性运种成形性优异、而且耐冲击性等机械强度优异的中空 吹塑成型品及其制造方法、W及专口用于提供该中空吹塑成型品的中空吹塑成型品用树脂 组合物及其制造方法。
【具体实施方式】
[0021] 本发明的含有聚芳硫酸树脂(A)和具有5mmW上的纤维长度的纤维强化材料(B)的 中空吹塑成型品的制造方法的特征在于,将含有聚芳硫酸树脂(A)和具有5mmW上的纤维长 度的纤维强化材料(B)的长纤维强化聚芳硫酸树脂组合物(C)加热到前述树脂(A)的烙点W 上而使前述树脂(A)烙融,接着进行中空吹塑成型。
[0022] 首先,对本发明中使用的聚芳硫酸树脂(A)进行说明。
[0023] 聚芳硫酸树脂(A)具有W芳香族环与硫原子键合而得到的结构作为重复单元的树 脂结构,具体而言,是W下述式(1)所示的结构部位和下述式(2)所示的3官能性的结构部位 作为重复单元的树脂。
[0024]
[0025] (式(1)中,Ri和R2分别独立地表示氨原子、碳原子数1~4的烷基、硝基、氨基、苯基、 甲氧基、乙氧基。)
[0026]
[0027] 下述式(8)所示的3官能性的结构部位相对于与其它结构部位的总摩尔数,优选为 0.001~3摩尔%、特别优选为0.01~1摩尔%。
[0028] 此处,从前述聚芳硫酸树脂(A)的机械强度的方面考虑,优选的是,前述式(1)所示 的结构部位、尤其是该式中的Ri和R2为氨原子,在运种情况下,可列举出下述式(3)所示的在 对位进行键合、及下述式(4)所示的在间位进行键合。
[0029]
[0030] 其中,从前述聚芳硫酸树脂的耐热性、结晶性的方面考虑,特别是重复单元中的硫 原子对芳香族环的键合为前述结构式(3)所示的在对位键合的结构是优选的。
[0031] 此外,前述聚芳硫酸树脂(A)不仅含有前述式(1)、式(2)所示的结构部位,还可W W前述式(1)和式(2)所示的结构部位的总和的30摩尔% ^下的量含有下述结构式(5)~ (8)所示的结构部位,
[0032]
[0033] 特别是在本发明中,上述式(5)~(8)所示的结构部位为10摩尔% W下从聚芳硫酸 树脂的耐热性、机械强度的方面考虑是优选的。在前述聚芳硫酸树脂(A)中含有上述式(5) ~(8)所示的结构部位的情况下,作为它们的键合方式,无规共聚物、嵌段共聚物均可。
[0034] 此外,前述聚芳硫酸树脂(A)在其分子结构中可W具有糞硫酸键等,优选的是,相 对于与其它结构部位的总摩尔数,优选为3摩尔%^下、特别是1摩尔% W下。
[0035] 作为前述聚芳硫酸树脂(A)的制造方法,没有特别限定,例如可列举出W下方法: 1)在硫和碳酸钢的存在下加入二面代芳香族化合物(必要时加入多面代芳香族化合物或其 它共聚成分)使其聚合的方法、2)在极性溶剂中在硫酸化剂等的存在下加入二面代芳香族 化合物(必要时加入多面代芳香族化合物或其它共聚成分)使其聚合的方法、3)加入对氯苯 硫酪(必要时加入其它共聚成分)使其自缩合的方法等。运些方法中,2)的方法通用而优选。 在反应时,为了调节聚合度,可W添加簇酸、横酸的碱金属盐或添加碱金属氨氧化物。上述 2)方法中,特别优选通过如下方法来得到:通过向加热了的含有有机极性溶剂和二面代芳 香族化合物的混合物中W水能从反应混合物中去除的速度导入含水硫酸化剂,在有机极性 溶剂中使二面代芳香族化合物和硫酸化剂和根需要而添加的多面代芳香族化合物反应,及 将反应体系内的水分量控制在相对于该有机极性溶剂1摩尔为0.02~0.5摩尔的范围来制 造聚芳硫酸树脂的方法(参见日本特开平07-228699号公报);在固体的碱金属硫化物及非 质子性极性有机溶剂的存在下,加入二面代芳香族化合物和必要时添加的多面代芳香族化 合物或其它共聚成分,在将碱金属水硫化物和有机酸碱金属盐控制为相对于硫源1摩尔为 0.01~0.9摩尔的有机酸碱金属盐和将反应体系内的水分量控制在相对于非质子性极性有 机溶剂1摩尔为0.02摩尔的范围的同时使它们反应的方法(参见W02010/058713号小册子)。 作为二面代芳香族化合物的具体例子,可列举出:对二面代苯、间二面代苯、邻二面代苯、2, 5-二面代甲苯、1,4-二面代糞、1-甲氧基-2,5-二面代苯、4,4'-二面代联苯、3,5-二面代苯 甲酸、2,4-二面代苯甲酸、2,5-二面代硝基苯、2,4-二面代硝基苯、2,4-二面代苯甲酸、P, P'-二面代二苯基酸、4,4'-二面代二苯甲酬、4,4'-二面代二苯基讽、4,4'-二面代二苯基亚 讽、4,4'-二面代二苯基硫酸、及在上述各化合物的芳香环具有碳原子数1~18的烷基的化 合物,作为多面代芳香族化合物,可列举出:1,2,3-Ξ面代苯、1,2,4-Ξ面代苯、1,3,5-Ξ面 代苯、1,2,3,5-四面代苯、1,2,4,5-四面代苯、1,4,6-Ξ面代糞等。此外,理想的是上述各化 合物中所含的面素原子为氯原子、漠原子。
[0036] 作为通过聚合工序得到的含有聚芳硫酸树脂的反应混合物的后处理方法,没有特 别限制,例如可列举出W下方法:(1)在聚合反应结束后,首先,将反应混合物保持原样或在 加入酸或碱后,在减压下或常压下蒸馈除去溶剂,接着,将蒸馈除去溶剂后的固体物质用 水、反应溶剂(或对低分子聚合物具有同等溶解度的有机溶剂)、丙酬、甲乙酬、醇类等溶剂 清洗1次或2次W上,进而进行中和、水洗、过滤及干燥的方法;或者,(2)在聚合反应结束后, 在反应混合物中添加水、丙酬、甲乙酬、醇类、酸类、面化控、芳香族控、脂肪族控等溶剂(可 溶于所使用的聚合溶剂、且至少对于聚芳硫酸为不良溶剂的溶剂)作为沉降剂,使聚芳硫 酸、无机盐等固体状产物沉降,将它们过滤分离、清洗、干燥的方法;或者,(3)在聚合反应结 束后,在反应混合物中加入反应溶剂(或对低分子聚合物具有同等溶解度的有机溶剂)进行 揽拌后,过滤而去除低分子量聚合物,然后用水、丙酬、甲乙酬、醇类等溶剂清洗1次或2次W 上,然后进行中和、水洗、过滤及干燥的方法;(4)在聚合反应结束后,在反应混合物中加入 水进行水清洗、过滤、根据需要在水清洗时加入酸进行酸处理、干燥的方法;(5)在聚合反应 结束后,对反应混合物进行过滤,根据需要,用反应溶剂清洗1次或2次W上,进而进行水清 洗、过滤及干燥的方法等。
[0037] 需要说明的是,在上述(1)~(5)所例示那样的后处理方法中,聚芳硫酸树脂的干 燥可W在真空中进行,也可W在空气中或氮气那样的非活性气体气氛中进行。
[0038] 聚芳硫酸树脂(Α)的烙融粘度只要在适于吹塑成型的范围就没有特别限定,在300 °C、剪切速度lOsec^i下的烙融粘度优选10~500Pa · S的范围、更优选25~300Pa · S的范围、 进一步优选45~200Pa · S的范围。烙融粘度为10化· sW上时,不易引起垂伸,另一方面,为 500化· sW下时,型巧的挤出稳定性良好、容易得到没有厚度不均的均匀的成型品。
[0039] 此外,该聚芳硫酸树脂(A)的非牛顿指数只要在适于吹塑成型的范围就没有特别 限定,优选在0.9~1.2的范围。
[0040] 如上所述,本发明中使用的聚芳硫酸树脂在聚芳硫酸树脂自身具有适于中空吹塑 成型的高的烙融粘度、而且线型结构中也具有非牛顿指数为0.9~1.2的支化度低的直链结 构的情况下,具有能防止与纤维强化材料(B)反应而烙融混炼物的烙融粘度变得过高、能够 发挥没有厚度不均的优异的成形性、能够改善中空吹塑成型品的机械强度、特别是耐冲击 性的倾向。
[0041] 接着,对本发明中使用的纤维强化材料(B)进行说明。
[0042] 对于本发明中使用的纤维强化材料(B),纤维长度为5mmW上的范围、优选为5~ 30mm的范围、更优选为6~20mm的范围、进一步优选为10~15mm的范围时,可W使用公知的 无机纤维强化材料、有机纤维强化材料。例如,可W列举出:玻璃纤维强化材料、金属纤维强 化材料、玄武岩纤维强化材料、碳纤维(碳纤维)强化材料、芳绝纤维(全芳香族聚酷胺纤维) 强化材料、尼龙MXD6纤维(由间苯二甲胺与己二酸的共缩聚物形成的纤维)强化材料、PET纤 维强化材料、PBT纤维强化材料、全芳香族聚醋纤维化evlar纤维)强化材料等。
[0043] 运些纤维强化材料(B)不仅可单丝的形式使用,而且可W使用多根单丝通过 集束剂(sizing agent)相互集束而得到的粗纱。作为粗纱,优选使用将为平均纤维直径5~ 50WI1的范围的单丝、并且500~6000根范围的单丝集束而得到的粗纱,进一步更优选使用将 为平均纤维直径9~23μπι的范围的单丝、并且1000~4000根单丝集束而得到的粗纱。也可W W进而将2根W上运些粗纱并丝而成的形式来使用。此外,作为集束剂,例如,可列举出:含 有选自马来酸酢系化合物、聚氨醋系化合物、丙締酸系化合物、环氧系化合物、及运些化合 物的共聚物中的巧巾W上的集束剂,含有环氧系化合物、聚氨醋系化合物的集束剂可W作为 优选的集束剂而列举出。其中,环氧系化合物、聚氨醋系化合物可W作为优选的集束剂而列 举出,进而环氧系化合物可W作为更优选的集束剂而列举出。作为环氧系化合物,可W例示 出双酪?环氧氯丙烷型环氧树脂、缩水甘油酸型环氧树脂、四环氧树脂、酪醒清漆型环氧树 月旨、缩水甘油胺、环氧烷基醋或环氧化不饱和化合物等。此外,作为聚氨醋系化合物,可列举 出:由间苯二甲基二异氯酸醋(XDI)、4,4'-亚甲基双肺己基异氯酸醋KHMDI)、异氣尔酬二 异氯酸醋(IPDI)等异氯酸醋与聚醋系、聚酸系的二醇合成的化合物等。
[0044] 接着,对本发明中使用的长纤维强化聚芳硫酸树脂组合物(C)进行说明。长纤维强 化聚芳硫酸树脂组合物(C)可W根据日本特开2003-192911号公报记载的方法等方法来制 造,例如,可W将使烙融了的聚芳硫酸树脂(A)涂布或浸渗于连续的纤维(单丝或粗纱)、接 着进行冷却而得到的线料切断为5mmW上的长度来获得。
[0045] 在制作本发明的长纤维强化聚芳硫酸树脂组合物的过程中,将作为基材树脂的聚 芳硫酸树脂(A)单独地或在适宜配混加工稳定剂、氧化稳定剂、成形助剂及其它添加剂后投 入到具有加热机构的单轴或双轴螺杆挤出机,在聚芳硫酸树脂(A)的烙点W上、优选该烙点 + 10°CW上的溫度范围、更优选烙点+10°C~烙点+100°C的溫度范围、进一步优选烙点巧0°C ~烙点巧0°C的溫度范围,进行烙融混炼,在使其转变为可流动状态后,W规定速度装入到 浸渗装置(浸渗模具)中。
[0046] 在连续的纤维为粗纱的情况下,该浸渗装置使用开纤浸渗装置。开纤浸渗装置具 备烙融树脂胆存部、穿设于上游侧间壁或上游侧顶板的纤维导入孔(导入口),并且具备穿 设于下游侧间壁的赋形喷嘴,在该装置中,2个W上开纤销尽管长纤维移动也不旋转的 方式被固定)或开纤漉(可W随着长纤维的移动自发地或伴随地旋转)W朝向下游侧、按顺 序地而且W桥连左右壁的状态固定地或可旋转(转动)地安装于两壁。需要说明的是,开纤 销或开纤漉可W隔着规定的间隙等安装于上下2段W上。在上述开纤浸渗装置之中,可W通 过将连续的纤维导入到烙融树脂中,使其在开纤销或开纤漉上W银齿型绕转或者使其通过 仅距离规定间隔而设置于上下2段的2个开纤销的中间但与两者均不接触,从而进行粗纱的 开纤和烙融树脂向开纤了的纤维的涂布或浸渗。
[0047] 接着,将从浸渗装置挤出的线状物冷却至小于聚芳硫酸树脂的烙融溫度、优选至 室溫(23Γ),得到将环状的纤维拉制成形而成的线料。本发明的长纤维强化聚芳硫酸树脂 组合物可W通过将所得的线料切断为5mmW上的范围、优选5~30mm的范围、更优选6~20mm 的范围、进一步优选10~15mm的范围的长度,W柱状颗粒的形式得到。由于运样得到的长纤 维强化聚芳硫酸树脂组合物是将由环状的纤维拉制成形而成的线料切断而得到的柱状颗 粒,因此该颗粒中的纤维强化材料的纤维长度与该颗粒的长度大致相同。若使用运样的长 纤维长度的纤维,则在吹塑成型时的型巧中发生长纤维彼此的物理缠结,能够改善垂伸性。 进而,若在纤维表面涂布赋予了用于提高与树脂的相互作用的反应性的集束剂,则与聚芳 硫酸树脂的密合性提高,在纤维和树脂的界面更牢固地密合,能够改善垂伸性。进而通过使 用长纤维长度的纤维,能够提高机械物性、尤其是耐冲击性。
[0048] 长纤维强化聚芳硫酸树脂组合物(C)中的聚芳硫酸树脂(A)和前述纤维强化材料 (B)的比例相对于聚芳硫酸树脂(A)和纤维强化材料(B)的总和100质量份,优选聚芳硫酸树 月旨(A)在99~40质量份的范围、并且前述纤维强化材料(B)在1~60质量份的范围,更优选聚 芳硫酸树脂(A)在95~60质量份的范围、并且前述纤维强化材料(B)在5~40质量份的范围。 通过采用该范围的配混比例,具有可得到成形时不易引起型巧的垂伸、显示出良好的吹塑 成型性、并且耐热、耐化学药品性优异的中空吹塑成型品的倾向。
[0049] 此外,对于本发明的长纤维强化聚芳硫酸树脂组合物,在不损害本发明效果的范 围内,为了进一步改善强度、耐热性、尺寸稳定性等性能,可W含有各种填料(D)。作为运样 的填料(D),只要不损害本发明的效果就可W使用公知惯用的材料,例如可列举出:粒状、纤 维状等各种形状的填料等。具体而言,可W使用玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、芳绝纤维、金 属纤维、铁酸钟、碳化娃、硫酸巧、娃酸巧等纤维、娃灰石等天然纤维等纤维长度小于6mm的 纤维状的填料。此外,可W使用硫酸领、硫酸巧、粘±、叶蜡石、膨润±、絹云母、沸石、云母 (mica)、云母、滑石、绿坡缕石、铁氧体、娃酸巧、碳酸巧、碳酸儀、玻璃微珠等。本发明中使用 的填料(D)不是必须成分,通过相对于前述聚芳硫酸树脂100质量份加入大于0质量份、通常 为10质量份W上且500质量份W下,可W根据所要加入的填料的目的而提高强度、刚性、耐 热性、散热性及尺寸稳定性等各种性能,因此优选。
[0050] 此外,在本发明使用的长纤维强化聚芳硫酸树脂组合物中,可W在不损害本发明 的效果的范围配混公知的添加剂。作为运样的公知的添加剂化),可W配混脱模剂、着色剂、 耐热稳定剂、紫外线稳定剂、发泡剂、防诱剂、阻燃剂、润滑剂,此外,根据用途,可W适宜配 混聚醋、聚酷胺、聚酷亚胺、聚酸酷亚胺、聚碳酸醋、聚苯酸、聚讽、聚酸讽、聚酸酸酬、聚酸 酬、聚亚芳基、聚乙締、聚丙締、聚四氣乙締、聚二氣乙締、聚苯乙締、ABS树脂、环氧树脂、有 机娃树脂、酪醒树脂、聚氨醋树脂、液晶聚合物等合成树脂、或聚締控系橡胶、氣橡胶、有机 娃橡胶等弹性体、硅烷偶联剂等偶联剂等。
[0051] 本发明中使用的添加剂化)不是必须成分,通过相对于前述聚芳硫酸树脂100质量 份加入大于0质量份、通常为10质量份W上且500质量份W下,可W根据所要加入的添加剂 的目的而提高各种性能,因此优选。
[0052] 运样得到的本发明的长纤维强化聚芳硫酸树脂组合物根据使用的聚芳硫酸树脂 (A)、该纤维强化材料(B)的种类、比例来制备,例如,将该树脂组合物(C)投入到料筒溫度 316°C、孔口直径3mm的烙融指数仪中,施加10kg的载荷,在预热5分钟后测定烙体流动速率 (g/10分钟)时,优选在10~lOOg/10分钟的范围、更优选在20~80g/10分钟的范围、进一步 优选在30~60g/10分钟的范围。通过设为lOOg/10分钟W下的范围,具有抑制成型品壁厚的 不均、形成均匀性优异的吹塑成型品的倾向,此外,通过设为lOg/10分钟W上的范围,具有 能够抑制凝胶化的倾向,故而优选。
[0053] 本发明的长纤维强化聚芳硫酸树脂组合物能够提供在维持聚芳硫酸树脂的优异 的耐热性的同时、进行中空吹塑成型时的耐垂伸性、厚度不均性运种成形性优异、而且耐冲 击性等机械强度优异的中空吹塑成型品,可W优选用于中空吹塑成型品用途。
[0054] 接着,对本发明的中空吹塑成型品进行说明。
[0055] 本发明的中空吹塑成型品是将长纤维强化聚芳硫酸树脂组合物(C)加热到前述树 月旨(A)的烙点W上而使前述树脂(A)烙融,接着进行中空吹塑成型而得到的。
[0056] 作为中空吹塑成型法,只要不损害本发明的效果就可W为公知的方法,例如可列 举出W下方法等:将该树脂组合物(C)供给至具备螺杆的烙融挤出机,加热到前述树脂(A) 的烙融溫度W上、优选290~320°C的范围,进行烙融,在例如螺杆转速50~25化pm、排出5~ 25kg/h的范围的条件下进行烙融挤出,然后在模隙1~10mm的范围使型巧成形,然后成形为 目标2~3维中空成型品的方法。需要说明的是,作为螺杆形态,例如可列举出:全螺纹型单 螺杆、Dulmage型、Maddock型、带销型等具有混合机构的单螺杆、同向旋转或异向旋转的双 轴螺杆。此处,优选使用全螺纹型单螺杆、进一步优选使用为全螺纹型单螺杆并且压缩比为 0.1~5的范围的单螺杆,为了能够抑制树脂烙融时的剪断导致的玻璃纤维的粉碎,进一步 优选在0.5~3的范围、特别优选在1~2的范围。作为公知的吹塑成型法的代表例,可W列举 出直接吹塑法、储能式吹塑法(Accumulator blow method)及多维吹塑法等,此外,当然还 可W应用在与其它材料组合的情况下使用的多层吹塑成型法、交换吹塑化xchange blow) 成型法等。
[0057] 运样得到的本发明的吹塑成型品含有聚芳硫酸树脂和具有5mmW上的范围、优选5 ~30mm的范围、更优选6~20mm的范围、进一步优选10~15mm的范围的纤维长度的纤维强化 材料,具有优异的成形性,并且还具备聚芳硫酸树脂本来具有的耐热性、尺寸稳定性、耐化 学药品性、耐冲击性、耐冷热冲击性等机械强度等优异的各性能,因此,可W作为瓶、罐、管 道等中空成型品广泛应用于化学溶液用容器、空调管道、汽车等内燃机、燃料电池排出的高 溫气体用的管道和管等。
[005引实施例
[0059] W下通过实施例更具体地说明本发明,但本发明不仅限定于运些实施例。
[0060] 读施例1~11、比较例1)
[0061] (纤维强化聚芳硫酸树脂组合物的制造)
[0062] 将表1中记载的聚芳硫酸树脂投入到双轴挤出机中,边在树脂成分排出量25kg/ 虹、螺杆转速25化pm、料筒设定溫度310°C下进行烙融混炼,边将表1中记载的玻璃纤维的粗 纱(纤维直径10~20μπι)Κ相对于聚芳硫酸树脂和玻璃纤维的总和100质量份为5~50质量 份的比例连续供给至设置于挤出机前端的浸渗模具并挤出,从而制造用烙融了的聚芳硫酸 树脂覆盖玻璃纤维而得到的线状物。然后,将该线状物空气冷却至23Γ,得到线料,进而用 线料切断机切断成2~20mm的长度,得到纤维强化聚芳硫酸树脂组合物颗粒。
[0063] (吹塑成型品的制造)
[0064] 将前述树脂组合物颗粒供给至具备45mmq)挤出机(为全螺纹型并且压缩比为1的 单螺杆)的吹塑成型机,在树脂成分排出量25kg/hr、螺杆转速25化pm、料筒设定溫度290°C 下进行挤出,成形为外径30mm、壁厚4mm的型巧后,在模具内吹入空气,成形为高度250mm、外 径50mm、壁厚约2~3mm的圆筒型容器。
[00化]〔比较例2~4)
[0066] (纤维强化聚芳硫酸树脂组合物的制造)
[0067] 边将聚芳硫酸树脂、和自侧喂料机将玻璃纤维W相对于聚芳硫酸树脂组合物与玻 璃纤维的总和100质量份为40质量份的比例供给至双轴挤出机,边在树脂成分排出量25kg/ 虹、螺杆转速25化pm、料筒设定溫度310°C下进行烙融混炼,然后挤出,从而制造含有玻璃纤 维的线状物。然后,将该线状物空气冷却至23Γ,得到线料,进而用线料切断机切断成约5mm 的长度,得到纤维强化聚芳硫酸树脂组合物颗粒。
[0068] (吹塑成型品的制造)
[0069] 将前述树脂组合物颗粒供给至具备45mmq)挤出机(为全螺纹型并且压缩比为1的 单螺杆)的吹塑成型机,在树脂成分排出量25kg/hr、螺杆转速25化pm、料筒设定溫度290°C 下进行挤出,成形为外径30mm、壁厚4mm的型巧后,在模具内吹入空气,成形为高度250mm、外 径50mm、壁厚约2~3mm的圆筒型容器。
[0070] 各种试验如下进行。
[0071] [烙融粘度/耐垂伸性/挤出稳定性]
[0072] 将实施例1~11、比较例1~4中所得到的纤维强化聚芳硫酸树脂组合物颗粒投入 至懈融指数仪(料筒溫度316°C、孔口直径3mm)中,施加10kg的载荷,在5分钟的预热后测定 烙体流动速率。
[0073] 将所得到的烙融粘度作为吹塑成型时的耐垂伸性和挤出稳定性的指标,将100~ lOg/10分钟的颗粒评价为?"(耐垂伸性和挤出稳定性均良好)、将小于lOg/10分钟的颗粒 评价为"Δ"(挤出稳定性不良)、将超过lOOg/10分钟的颗粒评价为"X"(耐垂伸性不良)。
[0074] [均匀性]
[0075] 测定实施例1~11及比较例1~4中所得到的吹塑成型品主体部的上部(自上端起 30mm)及下部(自下端起30mm)的任意各5处的厚度,按W下基准判定其均匀性。
[0076] 将上部平均厚度与下部平均厚度的差为0.2mmW内的成型品评价为
[0077] 将上述厚度的差超过0.2且在0.5mm W内的成型品评价为"〇"
[007引将上述厚度的差超过0.5mm且在1.0mm W内的成型品评价为"Δ"
[0079] 将上述厚度的差超过1.0mm的成型品评价为"X"。
[0080] [耐热性]
[0081] 将实施例1~11及比较例1~4中所得到的纤维强化聚芳硫酸树脂组合物颗粒在料 筒溫度300°C、模具溫度140°C下进行压制成型,成形为拉伸试验用哑铃状试验片。将该试验 片在260°C的烘箱中加热3000小时,测定取出后的拉伸强度,用保持率(%)表示相对于没有 加热的试验片的拉伸强度的降低程度。将该保持率为80% W上的试验片判定为"◎"、将 60% W上~小于80 %的试验片判定为"〇"、将40% W上~小于60%的试验片判定为"Δ"、 将小于40%的试验片判定为"X"。
[0082] [耐冲击性]
[0083] 将耐热性试验中制成的拉伸试验用哑铃状试验片的中央部分切成长度80mm、宽度 10mm、厚度4mm的棒状,将所得棒状物作为耐冲击性试验片,根据IS0179,进行夏比冲击试 验,进行冲击强度化J/mm2)的测定。
[0084] [颗粒或成型品中的纤维强化材料的纤维的测定]
[0085] 使该树脂组合物颗粒或中空吹塑成型品在马弗炉中在55(TC下暴露化,随机选出 500根其灰分中所含的玻璃纤维,用数码显微镜测定纤维长度和纤维直径,算出数均纤维长 度及数均纤维直径。此外,由所得到的数均纤维长度和数均纤维直径的各值算出数均纤维 长度/数均纤维直径来作为长径比。
[0086] [表1]
[0087]
[008引[表2]
[0092] 表中的各原料如下。
[0093] PPS(l) ;DIC株式会社制造"DSPMA-505" (V6烙融粘度50化· S、非N巧旨数1.2)
[0094] PPS(2) ;DIC株式会社制造"DSPMA-520" (V6烙融粘度 150Pa . S、非N巧旨数 1.2)
[0095] PPS(3) ;DIC株式会社制造"DSPMA-5〇r (V6烙融粘度30化.S、非N巧旨数1.2)
[0096] 《PPS树脂的V6烙融粘度为使用岛津制作所制造的流动试验仪、CFT-500C,在300 °C、载荷:1.96 X l〇6pa、L/D= 10/1下保持6分钟后测得的值。
[0097] 纤维强化材料(1);玻璃纤维粗纱化玻璃、纤维直径ΙΟμπι、环氧系集束剂)
[0098] 纤维强化材料(2);玻璃纤维粗纱化玻璃、纤维直径ΙΟμπι、环氧?聚氨醋系集束剂)
[0099] 纤维强化材料(3);玻璃纤维粗纱化玻璃、纤维直径ΙΟμπι、聚氨醋系集束剂)
[0100] 纤维强化材料(4);玻璃纤维粗纱化玻璃、纤维直径50μπι、环氧系集束剂)
[0101] 纤维强化材料(5);玻璃纤维短切原丝巧玻璃、纤维直径10皿、纤维长度10mm、环氧 系集束剂)
[0102] 纤维强化材料(6);玻璃纤维短切原丝化玻璃、纤维直径ΙΟμπι、纤维长度3mm、环氧 系集束剂)
[0103] 聚締控:环氧改性聚締控(Ξ井化学株式会社制造 "Bon壯ast-E")
【主权项】
1. 一种中空吹塑成型品的制造方法,其特征在于,其为含有聚芳硫醚树脂(A)和具有 5_以上的纤维长度的纤维强化材料(B)的中空吹塑成型品的制造方法, 其中,将含有聚芳硫醚树脂(A)和具有5mm以上的纤维长度的纤维强化材料(B)的长纤 维强化聚芳硫醚树脂组合物(C)加热到所述树脂(A)的熔点以上而使所述树脂(A)熔融,接 着进行中空吹塑成型。2. 根据权利要求1所述的中空吹塑成型品的制造方法,其中,所述长纤维强化聚芳硫醚 树脂组合物(C)是将使熔融了的聚芳硫醚树脂(A)涂布或浸渗于连续的纤维、接着进行冷却 而得到的线料切断为5_以上的长度而得到的。3. 根据权利要求1所述的中空吹塑成型品的制造方法,其中,所述纤维强化材料(B)的 长径比在120~3000的范围。4. 根据权利要求1所述的中空吹塑成型品的制造方法,其中,所述纤维强化材料(B)的 纤维直径在5~50μπι的范围。5. 根据权利要求1所述的中空吹塑成型品的制造方法,其中,相对于所述聚芳硫醚树脂 (Α)和所述纤维强化材料(Β)的总和100质量份,所述聚芳硫醚树脂(Α)在99~40质量份的范 围,所述纤维强化材料(Β)的比例在1~60质量份的范围。6. 根据权利要求1所述的中空吹塑成型品的制造方法,其中,所述纤维强化材料(Β)为 选自由玻璃纤维强化材料、碳纤维强化材料、玄武岩纤维强化材料和芳纶纤维强化材料组 成的组中的至少一种。7. 根据权利要求1所述的中空吹塑成型品的制造方法,其中,所述聚芳硫醚树脂(Α)的 非牛顿指数为0.9~1.2,并且在300°C下测定的熔融粘度处于10~500〔Pa · s〕的范围。8. -种中空吹塑成型品,其特征在于,含有聚芳硫醚树脂(A)和具有5mm以上的纤维长 度的纤维强化材料(B)。9. 根据权利要求8所述的中空吹塑成型品,其是将含有聚芳硫醚树脂(A)和具有5mm以 上的纤维长度的纤维强化材料(B)的聚芳硫醚树脂组合物加热到所述树脂(A)的熔点以上 而使所述树脂(A)熔融、接着进行中空吹塑成型而得到的。10. -种中空吹塑成型品用聚芳硫醚树脂组合物,其含有聚芳硫醚树脂(A)和具有5mm 以上的纤维长度的纤维强化材料(B)。11. 一种中空吹塑成型品用聚芳硫醚树脂组合物的制造方法,其特征在于,其为含有聚 芳硫醚树脂(A)和具有5_以上的纤维长度的纤维强化材料(B)的中空吹塑成型品用聚芳硫 醚树脂组合物的制造方法,其中,所述中空吹塑成型品用聚芳硫醚树脂组合物是将使熔融 了的聚芳硫醚树脂(A)涂布或浸渗于连续的纤维、接着进行冷却而得到的线料切断为5mm以 上的长度而得到的。
【文档编号】B65D1/00GK105848851SQ201480069518
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年12月17日
【发明人】丸山豊, 弓立恭彦, 内潟昌则
【申请人】Dic株式会社
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