一种利用注射成型技术制备均匀多取向层自增强聚乙烯制品的方法
【专利摘要】本发明是关于一种利用注射成型技术制备具有均匀多取向层自增强聚乙烯制品的方法。该制品的原料是HDPE，利用自行设计的模具，通过调控注射工艺，采用熔体多次注射的方法进行HDPE的注射成型。本发明通过控制熔体注射次数和注射间隔时间，从而在注射过程中提供了多次剪切力，使得HDPE制品内部形成了多个间隔均匀分布的取向层，而这些取向层都是由串晶所构成。因此，相比于常规注射成型方法得到的HDPE制品，其拉伸强度得到了明显的提高，且工艺流程简易、操作方便、成本低，易于大规模生产。
【专利说明】
一种利用注射成型技术制备均匀多取向层自増强聚乙烯制品 的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及高分子注射制品加工技术领域，特别涉及一种利用注射成型技术制备 均匀多取向层自增强聚乙烯制品的方法。
【背景技术】
[0002] 聚乙烯是一种广泛使用的半结晶热塑性高分子材料，具有较好的综合性能，可用 一般热塑性塑料的成型方法进行加工。它的用途十分广泛，主要用来制造薄膜、容器、管道、 单丝、电线电缆、日用品等，并可作为电视、雷达等高频绝缘材料，在日常生活和生产中越来 越普及。不过，作为一种通用塑料，聚乙烯的强度不高限制了其在一些高端领域中的应用。 因而，研究如何获得高性能的聚乙烯制品有着现实而重要的意义。
[0003] 由于高分子材料在成型加工过程中所形成的微结构是影响其性能的一个重要因 素之一。欲获得高强度的聚乙烯制品，需通过调控成型加工过程以控制其晶体结构。通常注 射得到的聚乙烯制品会包含两种晶体结构：球晶和剪切诱导生成的取向结晶结构（串晶， shish-kebab)。前者是在静态环境下由片晶径向对称生长形成的一种各向同性结构；后者 是在剪切场诱导下形成的各向异性结构。所谓串晶，即在剪切作用下，分子链发生取向，形 成伸直链的结构为shish，而后伸直链周围的分子链在伸直链上附生生长，形成晶片，被称 作kebab结构。大量研究表明，制品中的串晶结构赋予了材料优异的力学性能、抗磨损性能 和抗疲劳性能等，因此，很多研究都致力于在制品中生成比例更大和结构更完善的串晶。
[0004] 常规注射通常一次成型，成型制品中晶区通常为球晶，非晶区的大分子混乱排列， 这种凝聚态结构下制品强度还不及理论强度的百分之一，不能表现出制品潜在的力学性 能。为了获得高性能的聚乙烯制品，目前大多是通过在加工过程中引入剪切场来使聚乙烯 熔体发生取向，由此获得串晶结构(shish-kebab)，从而增强制品的力学性能。近年来，为了 得到这种可以使材料性能提高的取向结构，人们对现有的加工方法进行了改进，提出了很 多新颖的加工方法:如剪切控制取向注塑成型（SC0RHO,即在模具中加入两个往复运动的 活塞;推拉式注塑纺丝成型技术，震动注塑成型技术，动态保压成型技术(DPIM)等，都是在 加工过程中通过不同的方式引入持续的剪切场作用于聚合物熔体上，从而获得高取向的各 向异性形态。这些加工方法所制备的聚合物制品与一般的注射成型制品在结构和性能上有 很大的差别，制品的力学性能基本上都得到了较大的增强。但这些方法的成型设备都较为 复杂，过程繁琐，因而应用受限。如采用SC0RIM方法只能制得形状单一的制品，采用DPIM方 法成型周期长达半小时，这些缺点都导致它们无法真正应用于工业化生产。因此，开发一种 工艺简单、调控方便、成型周期短且能切实应用于实际生产中的可增强聚乙烯制品的注射 技术对于实现聚乙烯的高性能化有着重要意义。
【发明内容】
[0005] 鉴于现有技术的不足，本发明的目的是提供一种制备具有间隔均匀分布的多取向 层聚乙烯自增强制品的方法。该方法是在常规注射成型的基础上加以改进，利用自行设计 的模具，通过控制熔体注射次数和注射间隔时间，采用熔体多次注射的方法进行HDPE的注 射成型。
[0006] 本发明的目的是通过如下的手段实现的：
[0007] -种制备具有间隔均匀分布的多取向层聚乙烯自增强制品的方法
[0008] (1)设计并制作一套可以实现熔体多次注射的模具，该模具包括:主流道、分流道、 浇口、型腔、狭缝，该模具与普通注塑模具的不同点在于，其型腔不是完全封闭的，在型腔的 一端为浇口，另一端部中心处开设一条狭缝作为溢料通道;此溢料通道比常规模具的排气 槽大。该模具的型腔尺寸为86mm，狭缝长度为6~20mm、高度为0.1~4mm，最优的狭缝尺寸参 数长度为6mm，高度为0.1mm，该狭缝作为溢料通道，便于注射过程中多余的熔体溢出模腔。
[0009] (2)熔体多次注射成型：以高密度聚乙烯颗粒为原料，采用LZ-350立式注塑机进行 注射，设置料筒及喷嘴的温度均为170°C，模温20°C，注射及保压压力均为115MPa，注射时间 2.5s，每次注射量为4~6g。采用熔体多次注射的方法，即注射完成一次后，停留1~13s，再 进行第二次注射，再次停留1~13s，接着进行第三次注射，如此反复2~5次，且每次注射过 程中都会在模腔中引入剪切场，从而使制品内部结构发生取向结晶，使制品中产生多个取 向层，注射完成后冷却60s，开模取样，即得具有间隔均匀分布的多取向层聚乙烯自增强制 品。注射完成时均有未完全冷却的熔体从狭缝中溢出到型腔外，溢出的多余熔体，可回收利 用。
[0010] 本发明的有益效果在于：
[0011] (1)本发明利用熔体多次注射的方法，从具有多个取向层次特征的取向结晶的角 度来提高聚乙烯制品的力学性能，在模具型腔中多次引入剪切场，得到具有间隔均匀排列 的多取向层的聚乙烯制品，其串晶比例远高于常规注射成型得到的制品，进而提高其力学 性能，实现自增强；
[0012] (2)与现有的加工方法相比较，本发明利用熔体多次注射技术制备多取向层聚乙 烯的方法，仅需通过对模具进行简单改装，控制相关工艺参数，采用一台注塑机即可实现聚 乙烯制品力学性能的提高，本发明中的方法简单易行，无需复杂的装置，成型周期仅需1-2min，普适性强，不再局限于实验室条件，与工业化生产接轨;在熔体多次注射成型的过程 中，从型腔中溢出的多余熔体，可以回收再利用，节省成本，满足可持续发展的要求。
【附图说明】
[0013] 图1为模具型腔的模型图；
[0014] 图2为注射成型制品的结构表征示意图；其中，FD表示流动方向，TD表示横截面方 向，ND表示垂直于FD-TD面的方向；
[0015]图3为实施例1(图a)与2(图b)通过熔体不同注射次数得到的HDPE制品的偏光图； 图中，a表示通过熔体两次注射得到的HDPE制品的偏光图，b表示通过熔体三次注射得到的 HDPE制品的偏光图；
[0016]图4常规注射成型(a~d)与熔体三次注射成型(a'~d'）得到的HDPE制品各厚度层 的X射线衍射图像;图中，a、b、c、d表示常规注射成型得到的HDPE制品各厚度层的X射线衍射 图像，a'、b'、c'、d'熔体三次注射成型得到的HDPE制品各厚度层的X射线衍射图像；
[0017]图5为实施例2所得到的HDPE制品整体样及内部取向层的扫描电子显微镜照片；图 中，a为熔体注射三次样品的扫描电镜图，其中1区域代表制品的皮层，2区域代表芯层，3区 域代表取向层;b图及c图分别为两处取向层的放大图，d图为b图取向结构的放大图；
[0018] 图6为实施例1、2与对比例在不同注射条件下的拉伸强度。
【具体实施方式】
[0019] 下面给出实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于 对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
[0020] 实施例1
[0021] 原料:高密度聚乙烯，由抚顺石化生产的颗粒状产品，牌号2911，重均分子量(M w) 为1 ? 2 X 105g/m〇l，熔体流动指数为20g/10min( 190°C，2 ? 16kg)。
[0022] 注射设备:LZ-350立式高速注塑机和改进的模具，模具的结构图如图1所示，其中 1.主流道，2.分流道，3.浇口，4.型腔(长度为86_ )，5.狭缝。该模具与普通模具的不同点在 于，其型腔不是完全封闭的，在型腔的一端为浇口，另一端部中心处开设一条狭缝作为溢料 通道;狭缝的长度为6_，高度为0.1_的狭缝。（将溢料用的狭缝设置在型腔末端，不影响正 常的注射过程，并在第二次及之后的注射进行时，方便多余的熔体溢出型腔。）
[0023] 工艺条件:料筒及喷嘴温度为170°C，模温20°C，注射压力和保压压力为115MPa，注 射时间2.5s。在第一次注射完成后停留12s，在注射条件不变的情况下继续进行第二次注 射，第二次注射完成后，冷却60s即可开模取得样品，样品命名为M-2。
[0024] 实施例2
[0025]原料和注射设备同实施例1;
[0026]工艺条件:料筒及喷嘴温度为170°C，模温20°C，注射压力和保压压力为115MPa，注 射时间2.5s，在第一次注射完成后停留3s，在注射条件不变的情况下继续进行第二次注射， 完成后停留13s，之后进行第三次注射，第三次注射完成后，冷却60s即可开模取得样品，样 品命名为M -3。
[0027]性能比较
[0028]用与实施例1和实施例2相同的原料和注射机，用没有溢流通道的相同尺寸的模具 进行一次常规注射成型，设置料筒及喷嘴的温度均为170°C，模温20°C，注射及保压压力均 为115MPa，注射时间2.5 s，注射完成后，冷却60 s即可开模取得样品，制备成的制品命名为N-1，用于性能比较。
[0029]性能测试：
[0030] (1)偏光显微镜（Polarizing microscope，PLM)测试：
[0031] 本测试的取样位置如图2所示，测试结果如图3所示，通过和以往文献中所报道过 的常规注塑样品的偏光图相比可发现，熔体多次注射样品内部形成了与常规样品不同的结 晶结构，本文图1中所标注的1区域代表制品的皮层，2区域代表芯层，3区域代表取向层。从 图2的a图中可以看到两个明显的黑色区域，b图中可以看到四个明显的黑色区域，这与常规 注射样品的内部结构是明显不同的，这表明M-2与M-3样品在多次剪切流场的作用下，内部 分别形成了 2个和4个相对均匀的取向层，但取向层的具体结晶结构需要由进一步的观察得 到，因此进行了下一步的测试。（常规注射成型形成的制品的PLM结果参见文献[1]中图7所 不。
[0032] (2)二维广角X射线衍射(2D-WAXD)测试：
[0033] 为了观察熔体多次注射成型制备的样品内部取向层，发明人对M-2与M-3进行了 2D-WAXD测试和SEM测试，测试结果显示M-2与M-3内部结构相似，因此，此处仅给出M-3的测 试结果。
[0034]本发明采用上海同步辐射光源测试中心的二维广角X射线衍射(2D-WAXD)来检测 不同厚度处HDPE制品的取向结构，取样部位如图2所示，其中X射线入射方向垂直于制品ro-ID面。测试结果如图4所示，图4中，a、b、c、d表示常规注射成型得到的HDPE制品各厚度层的X 射线衍射图像，a'、b'、c'、d'熔体三次注射成型得到的HDPE制品各厚度层的X射线衍射图 像。因为，当样品内部无取向结构时，由广角测试得到的二维图应呈现数个同心圆，其中每 个同心圆对应一个晶面。当样品内部有取向结构时，同心圆变成衍射弧，且取向程度越高， 圆弧越短，光斑强度也越高。对于HDPE来说，其特征晶面为（110)和（200)晶面，在二维广角 图中内圆即对应（110)晶面，外圆对应(200)晶面，且通常用（110)晶面来表征其取向程度。 由图4可以看出，熔体三次注射成型的样品，其距离样品表层800wii(b'）及1500mi(c'）处的 衍射环在圆周方向呈现出明显的弧形(arc-like)衍射图案，其晶体取向程度明显高于N-1 中的HDPE常规注射样品，直接证明了M-3样品内部取向层的存在，而且其位置与偏光中观察 到的结果相对应。
[0035] (3)扫描电子显微镜(SEM)测试：
[0036] 测试样品:M-3,取样位置如图2所示；
[0037] 测试设备:MER LIN Compact型扫描电子显微镜，工作时的加速电压5KV;
[0038]测试结果如图5所示，其中，图5-a中1区域代表制品的皮层，2区域代表芯层，3区域 代表取向层。由图5所示的晶体形态可以明显看出注射三次的HDPE制品不同于常规注射制 品的晶体形貌，与常规注塑样品中内部的球晶结构(参见文献[1]中的图9)不同，由图5-b、 5-c图可以看到M-3样品内部形成了明显的串晶结构，这些串晶沿着流动方向生长，构成了 制品内部的取向层，且从5-d图中可清晰地看出排列致密的串晶（shi sh-kebab)结构。
[0039] (4)拉伸性能测试
[0040]测试样品:N-1、M-2、M_3;
[0041] 测试设备:UTM2203型万能拉伸试验机，深圳三思科技有限公司；
[0042] 测试条件:拉伸速率50mm/min，测试温度为室温(17°C)，拉伸负载为2000N;
[0043] 测试结果如图6所示，N-1的拉伸强度为24.52MPa，M-2的拉伸强度为29.74MPa，其 拉伸强度比N-1提高了 21.29%肩-3的拉伸强度为30.471〇^，其拉伸强度比.1提高了 24.27%〇
[0044] 由上可知：多级注射成型和本发明所用的熔体多次注射成型存在下述区别点：（1) 多级注射成型相邻两级注射无时间间隔，熔体多次注射成型相邻两次注射存在数秒的时间 间隔；（2)多级注射成型各级注射条件一定有所差异，熔体多次注射成型中每次注射条件可 以相同；（3)多级注射成型制得的制品内部是球晶结构，各向同性，分级注射的目的在于克 服常规注射制品的表面缺陷，并不能切实提尚制品的力学性能;恪体多次注射成型制得的 制品内部含有串晶结构、各向异性，从而导致制品力学性能提尚。
[0045] 实施例3不同模具下进行熔体3次注射
[0046]原料和注射设备同实施例1，注射模具的型腔长度为86mm，狭缝尺寸如表1;
[0047] 注射工艺:料筒及喷嘴温度为170°C，模温20°C，注射压力和保压压力为115MPa，注 射时间2.5s，在第一次注射完成后停留3s，在注射条件不变的情况下继续进行第二次注射， 完成后停留13s，之后进行第三次注射。不同模具在相同的工艺条件下，进行熔体的3次注 射，注射完成后，冷却60s，即可开模取得样品，得到的聚乙烯制品的拉伸强度如表1所示。通 过表中的结果可以看出，在注射工艺相同的情况下，狭缝尺寸越小，拉伸强度越高，且样条 表面平整度越好。
[0048]表1不同模具进行熔体3次注射的样品在相同注射工艺下的拉伸强度对比
[0050] 实施例4
[00511原料和注射设备同实施例1。
[0052] 注射工艺:料筒及喷嘴温度为170°C，模温20°C，注射压力和保压压力为115MPa，注 射时间2.5s，改变多次注射过程中的间隔时间，进行熔体三次注射，制得样品。同一模具在 不同的工艺条件下，进行熔体的3次注射，冷却60s，开模取样，得到的聚乙烯制品的拉伸强 度如表2所示。在熔体三次注射过程中，第一次和第二次注射的时间间隔为3s及第二次和第 三次注射的时间间隔为13s时，制品的拉伸强度最佳。
[0053]表2同一模具进行熔体3次注射的样品在不同注射工艺下的拉伸强度对比
[0055] 参考文献：
[0056] [1]K.Zhang,Z.Y.Liu,B.Yang,et al.Cylindritic structures of high- density polyethylene molded by multi-melt multi-injection molding.Polymer.52 (2011)3871-3878.
【主权项】
1. 一种制备具有间隔均匀分布的多取向层聚乙烯自增强制品的模具，其特征在于，该 模具包括:主流道、分流道、浇口、型腔、狭缝，该模具与普通注塑模具的不同点在于，其型腔 不是完全封闭的，在型腔的一端为浇口，另一端部中心处开设一条狭缝作为溢料通道;此溢 料通道比常规模具的排气槽大。2. -种制备具有间隔均匀分布的多取向层聚乙烯自增强制品的方法，其特征在于，（1) 采用如权利要求1所述的模具；（2)以高密度聚乙烯颗粒为原料，采用LZ-350立式注塑机进 行注射，设置料筒及喷嘴的温度均为170 °C，模温20 °C，注射及保压压力均为115 MPa，熔 体注射时间2.5 s，熔体注射完成一次后，停留设定时间间隔，再进行第二次注射，停留设定 时间间隔，接着进行第三次注射，如此反复，在注射过程中多余的熔体从狭缝溢出模腔，注 射完成后冷却60 s，开模取样，即得具有间隔均匀分布的多取向层聚乙烯自增强制品。3. 根据权利要求1所述的制备具有间隔均匀分布的多取向层聚乙烯自增强制品的方 法，其特征在于，型腔尺寸为86mm，狭缝长度为6~20mm、高度为0.1~4mm。4. 根据权利要求3所述的制备具有间隔均匀分布的多取向层聚乙烯自增强制品的方 法，其特征在于，型腔尺寸为86mm，狭缝长度为6mm，高度为0.1 mm。5. 根据权利要求1所述的制备具有间隔均匀分布的多取向层聚乙烯自增强制品的方 法，其特征在于，熔体注射次数控制在2~5次，设定时间间隔在1~13s之间。
【文档编号】B29C45/76GK106003568SQ201610320921
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月13日
【发明人】郑国强, 连萌, 王亚云, 李乐乐, 代坤, 白冉, 刘春太, 申长雨
【申请人】郑州大学