一种天然橡胶/白炭黑复合材料的混炼方法
【专利摘要】本发明提供了一种天然橡胶/白炭黑复合材料的混炼方法，该方法包括将天然橡胶、白炭黑和硅烷偶联剂混合，使用混炼装置对包括天然橡胶、白炭黑和硅烷偶联剂的胶料进行加热以混炼，其特征在于，所述加热是在两个不同的温度下进行，所述两个不同的温度分别为30℃?70℃和145℃?160℃。本发明的混炼方法能够大幅保持橡胶的原生性能，提高胶料的机械剪切效率，有助于填料在橡胶中的均匀分散，改善胶料力学性能和动态性能。
【专利说明】
一种天然橡胶/白炭黑复合材料的混炼方法
技术领域
[0001] 本发明涉及天然橡胶复合材料领域，特别涉及天然橡胶/白炭黑复合材料的混炼 方法。
【背景技术】
[0002] 白炭黑补强橡胶必须采用硅烷偶联剂以提高填料-橡胶相互作用和填料分散性， 通常采用的硅烷偶联剂是双_[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物(Si-69)，它必须在一定温 度下（150°C左右)保持较高的剪切力才能保证偶联反应快速高效完成，进而有利于填料-橡 胶界面化学作用的形成。
[0003] -般白炭黑补强橡胶的混炼工艺是采用密炼机，但是由于胶料在剪切过程中的生 热，胶料在密炼机中温度难以精确控制。然而，Si-69改性白炭黑对温度控制具有较高要求。 研究发现，当温度低于145°C时Si-69与白炭黑的反应不够充分，改性效率降低;而当温度超 过160 °C时，Si69中的硫参与橡胶交联，使胶料发生严重的焦烧现象。
[0004] 有研究报道（马建华，张法忠，伍社毛，张立群，吴友平.混炼工艺对白炭黑填充橡 胶性能的影响[J].橡胶工业，2013,60(10) :598-603.)采用可加热式开炼机应用于橡胶/白 炭黑复合材料的混炼，设置开炼机的两辊筒等温，通过两辊筒的高温对胶料进行加热，该方 法使胶料的混炼温度相对容易控制。但是，也发现，采用该方法具有以下弊端:胶料包辊后， 受到辊筒的高温作用，热量难以扩散，容易导致橡胶发生氧化断链，特别是贴近辊筒一面的 胶料，这对于对热敏感的天然橡胶影响很大，导致胶料力学性能(例如拉伸强度、定伸应力、 撕裂强度等)和动态性能（例如滚动阻力和抗湿滑性)下降；包辊后的胶料，门尼粘度很低， 导致剪切力很小，不利于填料的分散。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了克服现有技术中天然橡胶/白炭黑复合材料的混炼方法导致 胶料力学性能和动态性能下降的缺陷，而提供一种新的天然橡胶/白炭黑复合材料的混炼 方法。
[0006] 为了实现上述目的，本发明提供了一种天然橡胶/白炭黑复合材料的混炼方法，该 方法包括将天然橡胶、白炭黑和硅烷偶联剂混合，使用混炼装置对包括天然橡胶、白炭黑和 硅烷偶联剂的胶料进行加热以混炼，其特征在于，所述加热是在两个不同的温度下进行，所 述两个不同的温度分别为145-160 °C和30-70 °C。
[0007] 冷辊侧的橡胶分子链不可逆化学降解极大降低，减少了橡胶分子链在高温下的氧 化断链，能够大幅保持橡胶的原生性能;冷辊侧门尼粘度高，两辊筒楔形空间内的堆积胶剪 切作用增强，提高胶料的机械剪切效率，有助于填料在橡胶中的均匀分散，对于白炭黑填充 橡胶复合材料的混炼需要保持较高的剪切力，进而保证硅烷化反应高效完成;提高了天然 橡胶/白炭黑复合材料的性能，拉伸强度提高4.32%-9.74%，300%定伸应力提高60.25%_ 135 · 22 %，撕裂强度提高4 · 35 % -9 · 50 %。
【附图说明】
[0008] 图1是对比例与实施例所得样品弹性模量G'随应变的变化曲线；
[0009] 图2是对比例与实施例所得胶料的tanS随温度的DMA变化曲线。
【具体实施方式】
[0010] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0011] 本发明提供了一种天然橡胶/白炭黑复合材料的混炼方法，该方法包括将天然橡 胶、白炭黑和硅烷偶联剂混合，使用混炼装置对包括天然橡胶、白炭黑和硅烷偶联剂的胶料 进行加热以混炼，其特征在于，所述加热是在两个不同的温度下进行，所述两个不同的温度 分别为 145-160 °C 和30-70 °C。
[0012] 优选地，所述混炼装置是可加热式开炼机。
[0013] 所述可加热式开炼机的前后辊筒的温度不同，一个辊筒的温度控制在30-70°C，另 一辊筒的温度控制在145-160°C。优选地，辊筒转速比1:1.05-1:1.35。
[0014] 优选地，所述硅烷偶联剂是双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物、3-氨基丙基三 乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷。
[0015] 优选地，所述加热是在1:1.05-1:1.35转速比下进行。
[0016] 优选地，所述加热时间控制在5-10min。
[0017] 优选地，所述一个加热的温度为150°C，另一个加热的温度为50°C，所述加热是在 1:1.15的转速比下进行。
[0018] 优选地，所述一个加热的温度为145°C，另一个加热的温度为70°C，所述两次加热 是在1:1.35的转速比下进行。
[0019] 优选地，所述一个加热的温度为160°C，另一个加热的温度为30°C，所述两次加热 是在1:1.05的转速比下进行。
[0020] 本发明还提供了天然橡胶/白炭黑复合材料的混炼方法，室温下，首先将天然橡胶 与白炭黑在开炼机上混炼均匀，然后加入硅烷偶联剂、促进剂D和防老剂RD并混炼均匀，得 胶料A;然后设定可加热式开炼机前辊温度为150°C、后辊温度50°C，或者后辊温度为150°C、 前辊温度50°C，前后辊的转速比1:1.15,将胶料A置于可加热式开炼机上热处理8min，得胶 料B;待胶料B冷却后，在开炼机上加入硬脂酸、氧化锌、促进剂CZ和硫磺并混合均匀，得混炼 胶。
[0021] 本发明还提供了一种天然橡胶/白炭黑复合材料的混炼方法，室温下，首先将天然 橡胶与白炭黑在开炼机上混炼均匀，然后加入硅烷偶联剂、促进剂D和防老剂RD并混炼均 匀，得胶料A;然后设定可加热式开炼机前辊温度为145°C、后辊温度70°C，或者后辊温度为 145°C、前辊温度70°C，前后辊的转速比1:1.35,将胶料A置于可加热式开炼机上热处理 lOmin，得胶料B;待胶料B冷却后，在开炼机上加入硬脂酸、氧化锌、促进剂CZ、硫磺并混合均 匀，得混炼胶。
[0022] 本发明还提供了一种天然橡胶/白炭黑复合材料的混炼方法，室温下，首先将天然 橡胶与白炭黑在开炼机上混炼均匀，然后加入硅烷偶联剂、促进剂D和防老剂RD并混炼均 匀，得胶料A;然后设定可加热式开炼机前辊温度为160°C、后辊温度30°C，或者后辊温度为 160°C、前辊温度30°C，前后辊的转速比1:1.05,将胶料A置于可加热式开炼机上热处理 5min，得胶料B;待胶料B冷却后，在开炼机上加入硬脂酸、氧化锌、促进剂CZ、硫磺并混合均 匀，得混炼胶。
[0023] 实施例
[0024]下述实施例中，正硫化时间t9Q，按照GB/T 9869-2014,使用美国阿尔法科技有限公 司MDR 2000型流变仪测得，测试温度145°C。
[0025] 实施例1.
[0026] 混炼胶配方(质量份）：100?1^天然橡胶30?20、50?1^德固赛1]1廿&8丨1￥似白炭黑、 4phr双-[3-(三乙氧基娃)丙基]-四硫化物、1 phr防老剂RD、1 phr硬脂酸、3phr氧化锌、1 phr 促进剂D、1.5phr促进剂CZ、1.5phr硫磺。
[0027] 设备:开炼机(不具备加热功能）、可加热式开炼机。
[0028] 混炼程序:室温下，首先将天然橡胶与白炭黑在开炼机上混炼均匀，然后依次加入 双-[3_(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物、促进剂D和防老剂RD并混炼均匀，得胶料A;然后设定 可加热式开炼机前辊温度为150°C、后辊温度50°C，或者后辊温度为150°C、前辊温度50°C， 前后辊的转速比1:1.15,将胶料A置于可加热式开炼机上热处理8min，得胶料B;待胶料B冷 却后，在开炼机上加入其他配合剂(包括硬脂酸、氧化锌、促进剂CZ、硫磺)并混合均匀，得混 炼胶。混炼胶停放6h以上，在开放式平板硫化机上，145°C X t9Q、20MPa条件下硫化成型，得硫 化胶。
[0029] 对比例·
[0030] 所用配方与实施例1相同。混炼工艺除可加热式开炼机两辊温度均为150°C外，其 余与实施例1相同。
[0031] 实施例2.
[0032] 混炼胶配方(质量份）：lOOphr天然橡胶SCR20、50phr德固赛Ultrasil VN3白炭黑、 4phr 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(或3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷）、lphr防老剂RD、 lphr硬脂酸、3phr氧化锌、lphr促进剂D、1.5phr促进剂CZ、1.5phr硫磺。
[0033] 设备:开炼机(不具备加热功能）、可加热式开炼机。
[0034] 混炼程序:室温下，首先将天然橡胶与白炭黑在开炼机上混炼均匀，然后依次加入 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(或3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷）、促进剂D和防老剂RD 并混炼均匀，得胶料A;然后设定可加热式开炼机前辊温度为160°C、后辊温度30°C，或者后 辊温度为160°C、前辊温度30°C，前后辊的转速比1:1.05,将胶料A置于可加热式开炼机上热 处理5min，得胶料B;待胶料B冷却后，在开炼机上加入其他配合剂(包括硬脂酸、氧化锌、促 进剂CZ、硫磺)并混合均匀，得混炼胶。混炼胶停放6h以上，在开放式平板硫化机上，145 °C X t9〇、20MPa条件下硫化成型，得硫化胶。
[0035] 实施例3.
[0036] 混炼胶配方(质量份）：lOOphr天然橡胶SCR20、50phr德固赛Ultrasil VN3白炭黑、 4phr疏丙基三甲氧基硅烷、lphr防老剂RD、lphr硬脂酸、3phr氧化锌、lphr促进剂D、1.5phr 促进剂CZ、1.5phr硫磺。
[0037]设备:开炼机(不具备加热功能）、可加热式开炼机。
[0038]混炼程序:室温下，首先将天然橡胶与白炭黑在开炼机上混炼均匀，然后依次加入 巯丙基三甲氧基硅烷、促进剂D和防老剂RD并混炼均匀，得胶料A;然后设定可加热式开炼机 前辊温度为145°C、后辊温度70 °C，或者后辊温度为145 °C、前辊温度70 °C，前后辊的转速比 1:1.35，将胶料A置于可加热式开炼机上热处理8min，得胶料B;待胶料B冷却后，在开炼机上 加入其他配合剂(包括硬脂酸、氧化锌、促进剂CZ、硫磺)并混合均匀，得混炼胶。混炼胶停放 6h以上，在开放式平板硫化机上，145°C X t9〇、20MPa条件下硫化成型，得硫化胶。
[0039]实验结果：
[0040] (1) Payne 效应
[0041] 弹性模量G'随应变振幅增大呈典型的非线性下降的现象被称为Payne效应（用G 'onG'nm表示），它反映了填料-填料相互作用的强弱，即填料分散性的好坏。从图1可 见，在填料总量不变的情况下，使用本发明可以显著降低填料-填料相互作用，提高填料的 分散性。
[0042] 表1滚动阻力
[0044] 通过60°C时的tanS值可反映胎面胶料的滚动阻力，tanS越小滚动阻力越低，测试 结果见表1，采用本发明所得胶料的滚动阻力降低至少25.17%。
[0045] 表2力学性能
[0047]表2为本发明与对比例所得样品的力学性能，可以看出，采用本发明制备的天然橡 胶/白炭黑复合材料的拉伸强度提高4.32 %-9.74 %，300 %定伸应力提高60.25%_ 135 · 22 %，撕裂强度提高4 · 35 % -9 · 50 %。
[0048]图2为对比例与本发明所得胶料的tanS随温度的DMA变化曲线。可以看出，与对比 例相比，本发明的tanS峰值逐渐升高。在转变区温度下，由于填料聚集体网络不容易破坏， 胶料中消耗能量的主要组分是聚合物基体。说明tanS峰升高是由于填料分散性提高，导致 聚合物有效体积的增加。还可以看到，胶料的阻尼峰半高宽逐渐变宽。复合材料的阻尼峰半 高宽与界面体积的增加有关，主要归因于填料分散性提高和白炭黑-硅烷偶联剂界面作用 增强导致的界面面积的提高。从图2中的放大图可以发现，本发明所得胶料在0°C下的tanS 值逐渐升高。通常以〇°C下的tanS值表示轮胎胶料的抗湿滑性，说明本发明提供的方法，所 得胶料的抗湿滑性亦有所提高。
[0049] 本发明适用于干法混炼工艺制备天然橡胶/白炭黑复合材料，也适用于采用"液-液"湿法混炼工艺制备天然橡胶/白炭黑复合材料。
[0050] 在此说明书中，本发明已经参照其特定的实施例作了描述。但是，很显然仍可以做 出各种改变和变换而不背离本发明的精神和范围。因此，说明书应被认为是说明性的而非 限制性的。
【主权项】
1. 一种天然橡胶/白炭黑复合材料的混炼方法，该方法包括将天然橡胶、白炭黑和硅烷 偶联剂混合，使用混炼装置对包括天然橡胶、白炭黑和硅烷偶联剂的胶料进行加热以混炼， 其特征在于，所述加热是在两个不同的温度下进行，所述两个不同的温度分别为145Γ-160 。(:和 30°C-70°C。2. 根据权利要求1所述的天然橡胶/白炭黑复合材料的混炼方法，其特征在于所述混炼 装置是可加热式开炼机。3. 根据权利要求1所述的天然橡胶/白炭黑复合材料的混炼方法，其特征在于所述硅烷 偶联剂为双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚 氧基丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷。4. 根据权利要求1所述的天然橡胶/白炭黑复合材料的混炼方法，其中所述在两个不同 温度下的加热是在1:1.05-1:1.35转速比下进行。5. 根据权利要求1-4任一项所述的天然橡胶/白炭黑复合材料的混炼方法，其中所述加 热时间控制在5-10min。6. 根据权利要求1-4任一项所述的天然橡胶/白炭黑复合材料的混炼方法，其中一个加 热温度为150°C，另一个加热温度为50°C，所述在两个不同温度下的加热是在1:1.15的转速 比下进行。7. 根据权利要求1-4任一项所述的天然橡胶/白炭黑复合材料的混炼方法，其中所述一 个加热温度为145°C，另一个加热温度为70°C，所述在两个不同温度下的加热是在1:1.35的 转速比下进行。8. 根据权利要求1-4任一项所述的天然橡胶/白炭黑复合材料的混炼方法，其中所述一 个加热温度为160°C，另一个加热温度为30°C，所述在两个不同温度下的加热是在1:1.05的 转速比下进行。9. 一种天然橡胶/白炭黑复合材料的混炼方法，其特征在于，室温下，首先将天然橡胶 与白炭黑在开炼机上混炼均匀，然后加入硅烷偶联剂、促进剂D和防老剂RD并混炼均匀，得 胶料A;然后设定可加热式开炼机前辊温度为150°C、后辊温度50°C，或者后辊温度为150°C、 前辊温度50°C，前后辊的转速比1:1.15,将胶料A置于可加热式开炼机上热处理8min，得胶 料B;待胶料B冷却后，在开炼机上加入硬脂酸、氧化锌、促进剂CZ和硫磺并混合均匀，得混炼 胶。10. -种天然橡胶/白炭黑复合材料的混炼方法，其特征在于，室温下，首先将天然橡胶 与白炭黑在开炼机上混炼均匀，然后加入硅烷偶联剂、促进剂D和防老剂RD并混炼均匀，得 胶料A;然后设定可加热式开炼机前辊温度为145°C、后辊温度70°C，或者后辊温度为145°C、 前辊温度70°C，前后辊的转速比1:1.35,将胶料A置于可加热式开炼机上热处理lOmin，得胶 料B;待胶料B冷却后，在开炼机上加入硬脂酸、氧化锌、促进剂CZ、硫磺并混合均匀，得混炼 胶。11. 一种天然橡胶/白炭黑复合材料的混炼方法，其特征在于，室温下，首先将天然橡胶 与白炭黑在开炼机上混炼均匀，然后加入硅烷偶联剂、促进剂D和防老剂RD并混炼均匀，得 胶料A;然后设定可加热式开炼机前辊温度为160°C、后辊温度30°C，或者后辊温度为160°C、 前辊温度30°C，前后辊的转速比1:1.05,将胶料A置于可加热式开炼机上热处理5min，得胶 料B;待胶料B冷却后，在开炼机上加入硬脂酸、氧化锌、促进剂CZ、硫磺并混合均匀，得混炼
【文档编号】C08L7/00GK106079128SQ201610422012
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月15日 公开号201610422012.2, CN 106079128 A, CN 106079128A, CN 201610422012, CN-A-106079128, CN106079128 A, CN106079128A, CN201610422012, CN201610422012.2
【发明人】张福全, 彭政, 钟杰平, 廖禄生, 王兵兵, 许逵, 汪月琼, 邓东华, 林宏图
【申请人】中国热带农业科学院农产品加工研究所