专利名称：环氧乙烷的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种利用乙烯的催化氧化反应生产环氧乙烷的方法。
已知利用分子氧与乙烯的催化氧化反应形成环氧乙烷为强烈放热反应。此类反应通常在管式反应器中进行，特别是在垂直多列管壳式换热器型反应器或者垂直管壳式换热器型反应器中进行。一般来说，管式反应器包含三个连续且毗连的腔体，含乙烯和分子氧的反应气气流横穿所述腔体一个反应气气流入口腔，随后为一个中心腔(在此腔体中在得自催化氧化反应的气流中形成环氧乙烷)和一个产物气流出口腔。中心腔通常包含一束反应管，所述反应管浸于热交换液中且填充有固体银基催化剂。反应气气流进入反应管内部，通过与催化剂接触导致在反应产生的气流中生成环氧乙烷。每个反应管包含一个伸入入口腔的入口和一个伸入出口腔的出口。在各个反应管中，通常在从入口到出口(即在气流流动方向)存在三个连续的区域，即位于所述管入口的预热区，然后是反应区以及位于所述管出口的骤冷或者冷却区。
乙烯催化氧化反应的理想产物是环氧乙烷。然而可能发生非所需的副反应，例如乙烯和环氧乙烷完全氧化为二氧化碳和水，环氧乙烷异构化为乙醛以及乙烯氧化副反应转化为甲醛。所述副反应归因于乙烯催化氧化生成环氧乙烷反应的选择性降低。
在环氧乙烷生产中同时出现了几个问题。最严重的问题是关于乙烯催化氧化生成环氧乙烷反应的强烈放热性质以及反应温度的控制，特别是反应管的全长(从反应气混合物进入到管式反应器入口再到反应产生气体混合物出口)。所述方法的一个主要风险是形成导致反应失控的过热点(通常称为“后燃”)以及形成二氧化碳、一氧化碳和醛(例如甲醛和乙醛)，某些所述副反应产物特别难于随后从环氧乙烷中分离。不规则的反应温度分布，不良控制以及特别是沿反应管全长递增可能不仅导致产生过热点，也导致过高的最终温度。过热点和过高的最终反应温度影响生成环氧乙烷的反应的选择性。此外，局部高温和过高的最终温度可以达到对应于此气体混合物的最大燃烧温度的值并因此导致发生爆炸。
已经提出一些通过不同复杂程度的方法部分解决某些所述问题的解决方案。澳大利亚专利AU 211 242中提出了一种生产环氧乙烷的方法，所述方法是在一个管式反应器中进行，该管式反应器由包含一个填充有惰性颗粒(如氧化铝球体)的入口区和一个空出口区的常规反应管组成。在所述两个区域之间，反应管包含一个填充有银基载体催化剂(浓度沿所述区域的入口到出口递增)的反应区。其结果是催化活性在反应气气流流动方向从管入口到出口沿反应管递增。
美国专利US 5,292,904中提出了一种生产环氧乙烷的方法，所述方法是在一个管式反应器中进行，该管式反应器由包含一个位于管入口的预热区和一个位于管出口的冷却区的常规反应管组成。所述两个区填充有惰性耐火产品(例如耐火氧化铝)。
国际专利申请WO 02/26370中提出了一种催化反应方法，所述方法是在一个管式反应器中进行，该管式反应器由包含分别位于管入口和出口的一个上游部分和/或一个下游部分的常规反应管组成。所述部分包含一个主要以棒材形式的热交换插件，该插件长度等于反应管全长的1到20％。当该方法用于生产环氧乙烷时，规定反应管上游和下游部分包含插件，且包含于上游部分的插件长度可以为反应管全长的1到10％，而包含于下游部分的插件长度可以为上游部分所包含插件长度的两倍。然而值得注意的是在所有的情形中，催化剂仅仅占据反应管的中心部分，而反应管的绝大部分填充有惰性固体材料且仅是为了促进热交换。因此常规反应管的相当大的部分并非用于生产环氧乙烷，其结果是影响了每单位反应器中可用内管体积的环氧乙烷的产量。
国际专利申请WO 03/01149描述了一种用于有机化合物放热性化学转化的管式反应器。所述管式反应器包含填充有催化剂的反应管，反应气气流穿过所述反应管。每个反应管包含一组连续区域，每个下游区具有比相连的上游区较小或者优选较大的横截面。然而如图所示，反应管的横截面仅仅从管式反应器中的当前上游区递增，所述管式反应器特别用于生产马来酐以及也用于生产其他有机化合物(例如邻苯二甲酸酐、环氧乙烷、丙烯酸、醋酸乙烯酯或者二氯化乙烯)。
德国专利申请DE 29 29 300描述了一种用于运行吸热或者放热反应的催化反应器，反应流体流经该反应器，所述反应器包含填充有与放热或者吸热流体进行热接触的催化剂材料的反应管，其特征在于反应管的横截面积沿反应流体流动方向而变化，变化大小取决于完成一个给定反应所需的热量或者反应过程中所释放的热量。然而如
图1和4所示，反应管的横截面积沿反应流体流动方向先减小再增大，而图2中横截面积先增大再减小，在图3中反应器中某些反应管的横截面积增大而其他反应管的横截面积减小，在图5中横截面积减小。德国专利申请中所述反应器建议用于甲醇或者氨的合成。图2所示反应器专用于合成甲醇(放热反应)。
本发明方法用于解决上述技术难题。特别用于提高乙烯催化氧化生成环氧乙烷的反应的选择性和每单位反应器中可用内管体积环氧乙烷产量，以及通过特别控制反应温度沿反应管全长的分布情况而同时改善方法的安全性，特别是反应失控和爆炸的风险。
本发明涉及一种用于利用乙烯与分子氧在管式反应器中催化氧化反应生产环氧乙烷的方法。所述管式反应器包含三个连续且毗连的腔体，含乙烯和分子氧的反应气气流横穿所述腔体，一个反应气气流入口腔，一个中心腔(形成包含环氧乙烷的反应产物气流)和一个产物气流出口腔。中心腔包含一束反应管，所述反应管浸于热交换液中且填充有固体银基催化剂(反应气气流与其接触形成环氧乙烷)。每个反应管包含一个伸入入口腔的入口和一个伸入出口腔的出口。所述方法的特征是在反应管入口和出口之间至少一部分反应管长度的区域内反应管的内横截面积减小，而在其余的任何区域所述内横截面积保持恒定。
图1表示一个用于本发明方法的包含反应管的管式反应器。
图2a、2b、3、4a和4b表示各种用于本发明方法的反应管。
图5表示一个曲线连接，纵坐标为反应气气流温度(测量单位摄氏度)，横坐标为从管入口起始的反应管长度(测量单位米)。该图是依据实施例1的条件绘制。
图6表示一个曲线连接，纵坐标为生成环氧乙烷的反应选择性(S)(用％表示)，横坐标为环氧乙烷产量(P)(用吨环氧乙烷/天表示)。该图是依据实施例1和2以及比较实施例3的条件绘制。
依据本发明发现有可能在反应管全长度上获得相对稳定的反应温度分布，以避免反应失控以及显著降低反应最终温度，同时改善合成环氧乙烷的反应的选择性和产量，当在从反应管入口到出口(例如沿着反应气气流流动方向)的反应管全长度上内横截面积减小，或者在至少一部分长度上减小而在其余长度保持恒定的条件下时尤其如此。具体地讲，反应管的形状使得管的内横截面积在沿着反应气气流流动方向的反应管的任何部分都不会增大。所述面积可能连续减小或者优选非连续减小，特别是按级减小。此外，管式反应器中所有的反应管优选具有如前所述依据本发明的内横截面。
当反应管入口的内横截面积(A1)比所述管出口的内横截面积(A2)大1.5到12倍，优选2到10倍，最优选3到9倍时，本发明的效果特别具有吸引力。
此外，所述效果在下列条件下尤其显著。当反应管内横截面积的减少在管的长度内只发生一次(在管的一部分长度上连续减小，或非连续减小，尤其是按级减小)时，所述减少可能发生于管长最后段(沿反应气气流流动方向)，但在最后五分之一段(位于出口)之前，优选最后四分之一段之前，特别优选最后三分之一段之前，更优选管长后半段(位于出口)之前，或者管长的最前段，但需在三分之一段之后(位于入口)。当反应管内横截面积的减少在管长上发生连续两次或者多次(无论是在管长的两个或者多个部分连续减小，还是非连续减小，特别是在两个或者多个连续的级上减小)，所述减少第一次可能发生于管长最后段(沿反应气气流流动方向)，但在最后五分之一段(位于出口)之前，优选最后四分之一段之前，特别是最后三分之一段之前，更优选管长后半段(位于出口)之前；或者管长最前段，但需在三分之一段之后(位于入口)，例如在管长前5/12段之后(位于入口)。
例如反应管的长度(L)可为6到20m，优选8到15m。反应管入口内横截面积(A1)为12到80cm2，优选16到63cm2。反应管出口内横截面积(A2)小于(A1)且为1.2到16cm2，优选1.8到12cm2。
所述管式反应器通常为垂直壳管热交换器型，也就是说包含一束垂直反应管。反应管束通常是指相互之间完全相同且平行的管组件。依据本发明的一个实施形式，反应管可为圆柱形并具有环形内截面，在从管入口到出口的管长的至少一部分上其内径(Di)减小，而在其余部分内径保持恒定。因此在从管入口到出口的管长的全管长上反应管内径(Di)可以减小，或者在至少一部分管长上内径减小而在其余部分内径保持恒定。内径(Di)可以沿管入口到出口连续减小或者非连续减小特别是按级减小。尤其是当反应管入口内径(D1i)比所述管出口内径(D2i)大1.2到3.5倍，优选1.4到3.1倍，更优选1.7到3倍时可以得到好的结果。
在下列情况下也可以得到显著的结果。当反应管内径(Di)的减少在管的长度内只发生一次(在管的一部分长度上连续减小，或非连续减小，尤其是按级减小)时，所述内径(Di)减少可能发生于管长最后段(沿反应气气流流动方向)，但在最后五分之一段(位于出口)之前，优选最后四分之一段之前，特别优选最后三分之一段之前，更优选管长后半段(位于出口)之前，或者管长最前段，但需在三分之一段(位于入口)之后。当反应管内径(Di)的减少在管长上连续发生两次或者多次(在管长的两个或者多个部分连续减小，或非连续减小，特别是以两个或者多个级连续减小)，所述内径(Di)减少第一次可能发生于管长最后段(沿反应气气流流动方向)，但在最后五分之一段(位于出口)之前，优选最后四分之一段之前，特别优选最后三分之一段之前，更优选管长后半段(位于出口)之前；或者管长最前段，但需在三分之一段之后(位于入口)，例如在管长前5/12段之后(位于入口)。
例如圆柱形反应管的长度(L)可为6到20m，优选8到15m。依据本发明内径(Di)在管入口和出口之间减小。所述内径(Di)选择为12到100mm，优选为15到90mm。此外，反应管在管入口的内径(D1i)选择为38到100mm，优选为45到90mm，管出口的内径(D2i)小于D1i且选择为12到45mm，优选为15到40mm。
依据本发明，反应管的内横截面积在管入口和出口之间减小。此外反应管的管壁厚度可以恒定或者变化，例如在管入口到出口(反应气气流流动方向)减小或者增大。可特别使用圆柱形反应管，其内径(Di)在管入口和出口之间减小(例如本发明如前所述的连续减小或者非连续减小，特别是按级减小)，此外其外径(De)在管入口和出口之间保持恒定且特别等于所述管入口的外径(D1e)。在这种情况下，反应管管壁在管入口到出口之间增大的结果并未以显著或者仅以不重要的方式影响本发明方法的效果。
本发明所用固体银基催化剂可选自能够在分子氧的协助下将乙烯催化氧化为环氧乙烷的银基载体催化剂。该催化剂可以选自主要包含沉积于多孔耐火固体载体的金属银的催化剂。所述载体可选自来源于天然、人工或者合成物质的耐火产品，优选具有大孔结构的物质，更优选比表面积(B.E.T.)小于20m2/g(特别是0.01到10m2/g)和表观孔隙率大于20％体积(特别是30到70％体积)的产品。最合适的载体可以是那些包含硅质和/或铝质产品的载体(分别基于二氧化硅和/或氧化铝的产品)。例如载体可选自铝氧化物(尤其是那些以商标“Alundum”知名的铝氧化物)、活性炭、浮石、氧化镁、锆、硅藻土、漂白土、碳化硅、包含硅和/或碳化硅的多孔附聚物、粘土、天然，人工或者合成沸石、包含重金属(如钼或者钨)氧化物的金属氧化物凝胶基材料和陶瓷产品。铝质产品特别优选那些包含α型氧化铝，比表面积(B.E.T.)为0.15到0.6m2/g以及表观孔隙率为46到52％体积的产品。测定比表面积的B.E.T.法见述于J.Am.Chem.Soc.，60，309-16(1938)。
所述催化剂可以包含1到20％，优选2到16％重量的银。此外它还可以包含至少一种金属助催化剂，所述金属助催化剂特别选自碱金属、碱土金属(如钙或者钡)以及其他金属(如铊、锑、锡或者铼)。所述催化剂可以颗粒的形式存在，平均直径最小等于1或者2mm且最大等于所使用反应管的最小内径的一半，尤其是平均直径选自1.5到15mm，优选4到8mm。例如为球形或者半球形颗粒、环、丸或者微粒的形式。所述催化剂可以依据各种方法来制备，例如美国专利US 3,043,854、US 3,207,700、US 3,575,888、US 3,702,259和US3,725,307，或者欧洲专利EP 0 266 015中描述的方法。
本发明的一个优点是可以使用在从管入口到出口(尤其在位于出口的区域)的全部或者至少几乎全部(也就是说95％以上)管长包含有催化剂的反应管。用于承载催化剂物料的装置(例如网格或者弹簧)仅占据位于出口的一部分管长(一般最多等于管长的5％)。因此由于本发明反应管的特别配置，反应器中可用内管体积可以装载最大量的催化剂物料。同时所述物料对环氧乙烷生产具有活性。此外在维持生成环氧乙烷的反应高选择性和在全部管长上特别提供相对稳定的温度分布的同时得到了所述有利的结果。然而如果需要，可以在反应管中加入惰性固体材料或者优选将催化剂与所述材料混合(如果可行)。该惰性固体材料可任选选自惰性颗粒或者固体以及特别是空心插入物，例如金属或者金属合金，或者特别用作固体惰性填充产品的惰性耐火产品(例如为粉末、球形或者半球形颗粒、环、丸或者微粒的形式)。任选使用的惰性耐火产品可以与本发明的载体具有相同或者不同的性质。它们可选自催化剂载体，特别是如前所述载体以及具有较小的B.E.T.比表面积(优选小于0.1，更优选小于0.05，特别优选小于0.01m2/g)的耐火产品。具有较小的B.E.T.比表面积的耐火产品可选自二氧化硅、氧化铝、碳化硅、氧化铝和二氧化硅混合物，所述混合物任选被碱金属或者碱土金属、陶瓷产品、玻璃型材料(如含特别为化学计算量过量二氧化硅的聚硅酸钠)改性。
生产环氧乙烷的方法采用分子氧，该分子氧可以纯净分子氧形式(例如氧纯度等于或者大于95％体积)使用或者以空气形式使用。横穿管式反应器的反应气气流可由乙烯、分子氧和任选一种或者多种选自二氧化碳、氮气、氩气、甲烷、乙烷的其他气体和至少一种特别选自卤代烃例如氯乙烷、氯乙烯或者1，2-二氯乙烷的反应抑制剂或者缓和剂的气体混合物组成。在反应气气流中，乙烯浓度通常要尽量高，更详细地讲是等于或者小于40％体积，且特别选自15到35％体积。反应气气流中分子氧的浓度可选自3到20％，优选自4到10％体积。反应气气流中二氧化碳的浓度通常小于或者等于10％体积，且可选自4到8％体积。甲烷和/或氮气可以在反应气气流中用作稀释剂，更详细地讲是为了降低气体混合物的燃烧极限并将其移入未使用区域。因此甲烷和/或氮气在反应气气流中的浓度可以尽量高。例如反应气气流可以包含1到40％体积的乙烯、3到12％体积的分子氧、0到10％体积的二氧化碳、0到3％体积的乙烷、0.3到50百万体积份(vpm)的卤代烃型反应抑制剂或者缓和剂，其余为氩气和/或氮气和/或甲烷。管式反应器中反应气气流的绝对压力可选自0.1到4MPa，优选1到3MPa。反应管中反应气气流的体积时空速率(VSHV)可选自1000到10000h-1(m3/m3.h催化剂)，优选为2000到8000h-1，所述值在标准温度和压力条件下测量。
反应气气流可有利地预热到100到200℃，优选140到190℃。反应管中反应气气流的温度可选自140到350℃，优选180到300℃，更特别是选自190到280℃。采用本发明的方法，反应管入口的反应气气流的温度可以非常迅速地或者即刻上升到210℃或者以上。温度可以继续升高并达到最高温度，但增长速度较缓，所述最高温度最高等于270℃，优选最高等于265℃，更特别是最高等于260℃，所述温度变化的区域为反应气气流方向的管长延伸自第一个四分之一到五分之四的部分，优选第一个半管长到管长的四分之三的部分。反应管出口的源自反应的气流温度可以保持所述最高温度或者优选降低到等于或低于250℃，优选等于或低于240℃，更特别是等于或者低于230℃，例如180到250℃，优选190到240℃，更特别是为200到230℃。
特别值得注意的是采用本发明的方法，沿反应管的热交换使得该方法能够同时组合相对稳定的反应温度分布和每单位反应器可用管内体积最大量的最佳活性状态下的催化剂(管全长以及更特别是在位于管出口的区域)。所述组合使得该方法能够防止反应管的相当大部分浪费于其他用途，而非用于生成环氧乙烷以及维持管内催化剂物料(更详细地讲相当大部分管长不含催化剂)，唯一的目标是控制热交换以及防止过热点。本发明方法的一个主要优点还在于来自于反应管出口的反应所生成气流的温度与常规方法相比可以显著地降低至少5℃，例如降低至少10℃。所述温度的显著降低的结果对其他任何此外的相同条件也是如此，例如反应气气流中的分子氧浓度相同，所述气流的燃烧极限可以相应变大并因此允许提供更为安全的方法而无需在此当中牺牲生成环氧乙烷的反应的产率和选择性。
反应管束沉浸于热交换流体中，所述热交换流体可以特别选自有机载热流体和加压过热水(处于饱和温度的水)。所述有机载热流体可以是油类或者烃类(特别具有高于最大反应温度的沸点的直链或者支链烷烃)的混合物。可以在100到1500kPa，优选200到800kPa，更特别是200到600kPa的相对压力下使用有机载热流体。所述有机载热流体可以特别选自Exxon″Isopar″、Monsanto″Therminol″和DowChemicals″Dowtherm″。可以依据欧洲专利申请EP 0 821 678中图1或者2，或者美国专利US 4,759,313所述的方法和热交换器使用所述载热流体。热交换流体也可以是加压(尤其是在相对压力1500到8000kPa下使用)过热水。在这种情况下，可以依据美国专利US5,292,904所述的方法和热交换器使用所述过热水。管式反应器出口的热交换流体的温度一般为210到300℃，优选220到280℃，更特别是210到280℃。管式反应器入口的热交换流体的温度一般为120到250℃，优选130到240℃，更特别是130到230℃。
本发明的方法可以连续方式有利地实施，更特别是通过连续利用反应气气流(该气流依次并连续穿越管式反应器的三个腔体)并且在反应器出口连续回收反应生成的包含环氧乙烷的气流而有利地实施。
图1为本发明方法所使用管式反应器的示意图。所述管式反应器为垂直壳管式热交换器型。该反应器包含三个连续并且毗连的腔体一个入口腔(1)，一个中心腔(2)和一个出口腔(3)。入口腔(1)连接有一个管道(4)用于导入包含乙烯和分子氧的反应气气流。中心腔(2)包含一束彼此平行且相同的反应管(5)(优选圆柱形)，每个管(5)包含连接到入口腔(1)的入口(6)和连接到出口腔(3)的出口(7)。反应管(5)在其全管长或者几乎全管长(除管中承载催化剂物料的装置外，如网格或者弹簧，图1未显示)填充有固体银基催化剂(8)(用浅灰色表示)。每个反应管(5)的内横截面积在管入口(6)和出口(7)之间以三个连续的级(9)非连续减小，所以每个反应管(5)由四个连续且毗连的管状区域(10)组成，每个区域在入口(6)和出口(7)之间具有不断减小的内横截面积。反应管(5)沉浸于热交换流体(11)，所述流体通过导管(12)导入中心腔(2)并通过排流管(13)导出中心腔(2)。出口腔(3)配备用于导出包含环氧乙烷的反应产物气流的导管(14)。
图2a和图2b为反应管(5)的示意图，所述反应管(5)能够用于图(1)所示管式反应器并用于执行本发明的方法。图2a和2b中与图1所示部件相同的部件用相同的编码加以标示。图2a为配备有一个入口(6)和一个出口(7)的反应管(5)的示意图，所述反应管(5)的内横截面积在入口(6)到出口(7)之间连续减小。图2b为配备有一个入口(6)和一个出口(7)的反应管(5)的示意图，所述反应管(5)的内横截面积在管长的一段(15)连续减小，而位于入口(6)的其余的上游段(16)和位于出口(7)的其余的下游段(17)保持恒定。图2a和2b所示的反应管(5)显示为空管并如图1所示未加载催化剂(8)。
图3所示为根据本发明方法，能够用于图1所示管式反应器的反应管(5)的示意图。图3中与图1所示部件相同的部件用相同的编码加以标示。反应管(5)配备有一个入口(6)和一个出口(7)。所述反应管(5)的内横截面积在入口(6)到出口(7)之间非连续且按两个连续的级(9)减小，所以反应管(5)由三个连续且毗连管状区域(10)组成，每个区域在入口(6)和出口(7)之间具有不断减小的内横截面积。图3所示的反应管(5)显示为空管并如图1所示未加载催化剂(8)。
图4a和图4b为反应管(5)的示意图，所述反应管(5)能够用于图(1)所示管式反应器并用于执行本发明的方法。图4a和4b中与图1所示部件相同的部件用相同的编码加以标示。图4a为配备有一个入口(6)和一个出口(7)的圆柱形反应管(5)的示意图。所述反应管(5)的圆形内横截面面积在入口(6)到出口(7)之间非连续且按两个连续的级(9)减小，所以反应管(5)由三个连续且毗连管状区域(10)组成，每个区域在入口(6)和出口(7)之间具有不断减小的内径(Di)。反应管(5)的外径(De)在入口(6)和出口(7)之间保持恒定。反应管(5)实际上由三个圆柱形且同轴的管(10A、10B和10C)依次相插组成，因此管10B的外表面与管10A的内表面毗连，管10C的外表面与管10B的内表面毗连。图4b为配备有一个入口(6)和一个出口(7)的圆柱形反应管(5)的示意图。所述反应管(5)的内径(Di)在管长的一段(15)连续减小，而在位于入口(6)的其余的上游段(16)和位于出口(7)的其余的下游段(17)保持恒定。反应管(5)的外径(De)在入口(6)和出口(7)之间保持恒定。反应管(5)实际上由两个圆柱形且同轴的管(16A和17A)依次相插组成，因此管(17A)的外表面与管(16A)的内表面毗连。管(17A)延长到与管(15A)毗连，管(15A)与两个管(16A和17A)同轴。管(15A)具有一个圆柱形外壁(表面与管(16A)的内表面毗连)和一个去角圆锥内壁(与管(17A)毗连的大底面的直径与管(17A)的内径相同；其小底面的直径与管(16A)的内径(Di)相同)。图4a和4b所示的反应管(5)显示为空管并如图1所示未加载催化剂(8)。
本发明方法特别提供了以下优点-环氧乙烷生成反应选择性在保持环氧乙烷产量水平不变或相同水平的条件下显著提高，例如至少3个点(用％表示)；-每单位管式反应器内可用内管体积的环氧乙烷产量明显提高；-每单位管式反应器内可用内管体积的环氧乙烷产量中的活性催化剂的装载量达最大值；-在反应管全长相对稳定的反应温度分布；-与常规方法相比在反应管出口的温度显著降低；-由于运行条件更为远离气流的燃烧极限而使环氧乙烷生产的方法更为安全；-与环氧乙烷相比所生成的二氧化碳的量显著降低，且排放到环境中的二氧化碳量显著减少。
生成环氧乙烷的反应的选择性(用％表示)可以依据下式计算(1)选择性＝100×(环氧乙烷摩尔产量)/(乙烯摩尔消耗量)下列实施例用于举例说明本发明。
实施例1在图1所示管式反应器中连续进行环氧乙烷的生产。所述管式反应器包含一个入口腔(1)、一个中心腔(2)和一个出口腔(3)。中心腔(2)包含一束3709个圆柱形反应管(彼此相同且平行)。每个反应管(5)如图3所示包含两个连续的级(9)，因此管(5)由三个连续且毗连的圆柱形管状区域(10)组成，每个所述区域长度为L且其内径(Di)在入口(6)和出口(7)之间减小。在管入口(6)和出口(7)之间的连续的三个区域(10)的长度(L)和内径(Di)的值如下L＝5m且Di＝51.2mm；L＝5m且Di＝38.4mm；L＝2m且Di＝25.6mm。反应管(5)内填充银基催化剂，各个管的填充方式相同且均几乎占据全管长(96％)(用于支撑管内催化剂的弹簧仅占据位于出口(7)的最后0.5m区域)。所述催化剂为包含14.7％重量的承载于氧化铝上的银催化剂。引入反应器的反应管的催化剂的总体积约为62.5m3。
向管式反应器中连续导入流量270.8吨/小时、绝对压力2.06MPa、预热到约150℃的反应气气流，所述反应气气流包含28.2％体积的乙烯、6.5％体积的分子氧、5％体积的二氧化碳、4.7％体积的氮气、5.5％体积的氩气、0.3％体积的乙烷、4.8vpm的氯乙烷，其余为甲烷。在生产过程中不断补充反应气气流的新鲜组分，尤其是新鲜乙烯和氧气以维持所述气流的组成保持不变。反应管束沉浸于过热到210℃(饱和温度)的水中。沿反应管测量反应气气流的温度。依据图5所示曲线图标绘气流温度作为起始于入口(6)的管(5)的长度的函数曲线(1)。
在所述条件下进行五次试验，每个试验均改变反应气气流的新鲜组分的导入速率，尤其是新鲜乙烯和氧气的导入速率以获得对应的环氧乙烷产量(P)(用吨环氧乙烷/天表示)，并对每个产量(P)，依据上述方程(1)计算环氧乙烷反应的选择性(S)(用％表示)。所述试验的结果列于表1并以此依据图6所示曲线图绘制曲线(1)，阐述选择性(S)与环氧乙烷产量(P)的关系。
表1选择性(S)与环氧乙烷产量(P)的函数关系
实施例2采用与实施例1相同的过程，所不同的是管式反应器包含一束2760个圆柱形反应管(5)(彼此相同且平行)。每个反应管(5)如图3所示包含两个连续的级(9)，因此该管由三个连续且毗连的圆柱形管状区域(10)组成，每个所述区域长度为L且其内径(Di)在入口(6)和出口(7)之间减小。在管入口(6)和出口(7)之间的连续的三个区域(10)的长度(L)和内径(Di)的值如下L＝5m且Di＝64.0mm；L＝5m且Di＝38.4mm；L＝2m且Di＝25.6mm。反应管内填充如实施例1所述的银基催化剂，各个管的填充方式相同且均几乎占据全管长(96％)。引入反应器的反应管的催化剂的总体积与实施例1所述完全相同。
在所述条件下进行三次试验，每个试验均改变反应气气流的新鲜组分的导入速率，尤其是新鲜乙烯和氧气的导入速率以获得对应的环氧乙烷产量(P)(用吨环氧乙烷/天表示)，并对每个产量(P)，依据上述方程(1)计算环氧乙烷反应的选择性(S)(用％表示)。所述试验的结果列于表2并以此依据图6所示曲线图绘制曲线(2)，阐述选择性(S)与环氧乙烷产量(P)的关系。
表2选择性(S)与环氧乙烷产量(P)的函数关系
实施例3(比较)采用与实施例1相同的过程，所不同的是管式反应器包含一束4750个圆柱形反应管(5)(彼此相同且平行)。每个反应管(5)具有常规的形状，其内径(Di)在管入口(6)和出口(7)之间保持恒定且等于38.7mm。管长(L)为12m。反应管内填充如实施例1所述的银基载体催化剂，各个管的填充方式相同且均占据几乎全管长(96％)。引入反应器的反应管的催化剂的总体积与实施例1所述完全相同。
沿反应管测量反应气气流的温度。依据图5所示曲线图标绘气流温度作为起始于入口(6)的管(5)的长度的函数曲线(2)。
在所述条件下进行五次比较试验，每个试验均改变反应气气流的新鲜组分的导入速率，尤其是新鲜乙烯和氧气的导入速率以获得对应的环氧乙烷产量(P)(用吨环氧乙烷/天表示)，并对每个产量(P)，依据上述方程(1)计算环氧乙烷反应的选择性(S)(用％表示)。所述试验的结果列于表3并以此依据图6所示曲线图绘制曲线(3)，阐述选择性(S)与环氧乙烷产量(P)的关系。
表3选择性(S)与环氧乙烷产量(P)的函数关系
表1、2和3的结果以及图5和6所示曲线分析如下(a)依据本发明的方法，沿着管的反应温度分布(图5曲线(1))在管入口和出口之间与常规反应管上的温度分布(图5曲线(2))相比相对稳定；因此依据本发明，在管入口区温度急速上升并迅速达到合成环氧乙烷的催化反应起始的温度；此后反应不断上升并达到最高接近250℃，然后略微下降到约215℃，尤其是在管出口区，这使得运行条件远离气体混合物的最大燃烧区域并同时使催化剂得以继续以良好的选择性生产环氧乙烷；(b)在所有条件相同的情况下，采用本发明的方法，给定环氧乙烷产量(P)的环氧乙烷反应的选择性(S)(图6曲线(1)和(2))高于依据常规方法得到的选择性(S)(图6曲线(3))。
权利要求
1.一种利用乙烯与分子氧在管式反应器中催化氧化反应生产环氧乙烷的方法，该管式反应器包含三个连续且毗连的腔体，含乙烯和分子氧的反应气气流横穿所述腔体，一个反应气气流入口腔，随后为一个中心腔，形成包含环氧乙烷的反应产物气流，和一个产物气流出口腔，中心腔包含一束反应管，所述反应管浸于热交换液体中且填充有固体银基催化剂，反应气气流与所述催化剂接触形成环氧乙烷，每个反应管包含一个伸入入口腔的入口和一个伸入出口腔的出口，所述方法的特征在于在反应管入口和出口之间至少一部分管长的反应管内横截面积减小，而在任何其余部分所述内横截面积保持恒定。
2.权利要求1的方法，所述方法的特征在于反应管的内横截面积连续减小。
3.权利要求1的方法，所述方法的特征在于反应管的内横截面积非连续减小，优选按级减小。
4.权利要求1到3中任一项的方法，所述方法的特征在于反应管入口的内横截面积(A1)比所述管出口的内横截面积(A2)大1.5到12倍，优选2到10倍，更特别是3到9倍。
5.权利要求1到4中任一项的方法，所述方法的特征在于反应管内横截面积的减少在管的长度内只发生一次，所述减小在管的一部分长度上连续减小，或非连续减小，优选按级减小，所述减少可能发生于管长最后段，但在距管出口的最后五分之一段之前。
6.权利要求1到4中任一项的方法，所述方法的特征在于反应管内横截面积的减少在管长内连续发生两次或者多次，所述减小在管长的两个或者多个部分连续减小，或非连续减小，优选以两个或者多个连续级减小，所述减少第一次发生于管长最后段，但在距管出口的最后五分之一段之前。
7.权利要求1到6中任一项的方法，所述方法的特征在于反应管的长度(L)为6到20m，优选8到15m，反应管入口内横截面积(Al)为12到80cm2，优选16到63cm2，反应管出口内横截面积(A2)小于Al且为1.2到16cm2，优选1.8到12cm2。
8.权利要求1到7中任一项的方法，所述方法的特征在于反应管为圆柱形并具有环形内横截面，在从管入口到出口的管长的至少一部分上其内径(Di)减小，而在任何其余部分内径保持恒定。
9.权利要求8的方法，所述方法的特征在于反应管入口内径(D1i)比所述管出口内径(D2i)大1.2到3.5倍，优选1.4到3.1倍，更特别是1.7到3倍。
10.权利要求8的方法，所述方法的特征在于反应管的长度(L)为6到20m，优选8到15m，反应管在管入口的内径(D1i)为38到100mm，优选为45到90mm，管出口的内径(D2i)、于D1i且为12到45mm，优选为15到40mm。
11.权利要求1到10中任一项的方法，所述方法的特征在于反应管管壁的厚度在管入口到出口之间恒定。
12.权利要求1到10中任一项的方法，所述方法的特征在于反应管管壁的厚度在管入口到出口之间变化。
13.权利要求8到10中任一项的方法，所述方法的特征在于反应管的外径在管入口到出口之间恒定且优选等于所述管入口的外径。
14.权利要求1到13中任一项的方法，所述方法的特征在于用于沉浸反应管束的热交换流体选自加压过热水和有机载热流体，优选油类或者烃类混合物。
15.权利要求14的方法，所述方法的特征在于有机载热流体在100到1500kPa，优选200到800kPa，更特别为200到600kPa的相对压力下使用。
16.权利要求14的方法，所述方法的特征在于过热水在1500到1800kPa的相对压力下使用。
17.权利要求1到16中任一项的方法，所述方法的特征在于反应管中反应气气流的温度选自140到350℃，优选180到300℃，更特别为190到280℃。
18.权利要求1到17中任一项的方法，所述方法的特征在于将反应气气流预热到100到200℃，优选140到190℃。
19.权利要求1到18中任一项的方法，所述方法的特征在于反应管出口的反应产生气流的温度保持反应气气流在反应管内所获得的最高温度或者优选降低到等于或低于250℃，优选240℃，更特别是230℃，特别是选自180到250℃，优选190到240℃，更特别是200到230℃的温度。
全文摘要
本发明涉及利用乙烯与分子氧在管式反应器中催化氧化反应生产环氧乙烷的方法。该反应器包含一束反应管(5)，所述反应管沉浸于热交换流体中并填充有固体银基催化剂(8)，包含与催化剂接触生成环氧乙烷的乙烯和分子氧的反应气气流横穿所述反应管。在管入口(1)和出口(3)之间至少一部分反应管长的反应管(5)的内横截面积减小，而在其余的任何区域所述内横截面积保持恒定。所述方法使得给定环氧乙烷产量的环氧乙烷反应的选择性得到提高。它也使得每单位反应器可用内管体积的环氧乙烷产量中的活性催化剂的装载量达最大值，这特别归因于优化的热交换能力，更特别是在反应管的全管长提供相对稳定的反应温度分布并同时特别能防止反应失控。
文档编号F28D7/00GK1747782SQ200380109763
公开日2006年3月15日 申请日期2003年12月3日 优先权日2002年12月19日
发明者M·莫韦赞, C·普兰, M·里欧伊, H·塔赫里 申请人:英诺文尼欧洲有限公司, 英诺文尼美国有限责任公司