Lng汽化器用传热管及其制造方法和使用该传热管的lng汽化器的制作方法

专利名称：Lng汽化器用传热管及其制造方法和使用该传热管的lng汽化器的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有优异的耐腐蚀性的LNG(液化天然气)汽化器用传热管和通过使用该传热管制造的LNG汽化器。
背景技术：
液化天然气(以下称为LNG)通常以低温和高压下形成的液体进行运输和储存并且在使用前汽化。对于这种汽化，通常使用一种开架式汽化器(以下称为ORV)，因为ORV可以使大量LNG汽化。图1显示了一种典型的ORV，且如该图所示，ORV是这样一种热交换器，其中LNG是通过与海水之间的热交换进行加热以汽化的(例如，见专利文件1)。海水从海水集管6进入，流经喷嘴7以在槽8中储存。从槽8的边缘流出的海水沿着由以幕式安置成一排的传热管3a构成的面板3的外表面流下，使传热管3a的外表面变湿。同时，LNG进入LNG歧管1并流经连接到面板3的下端上的下集管2，在此LNG通过与海水之间的热交换被加热。然后LNG在面板3的每根传热管3a中汽化，并且汽化的天然气(NG)向上流经传热管3a到集管4和4，并且流到NG歧管5。
用于构成面板3的传热管3a的材料应该具有令人满意的导热性以及高的允许将该材料加工成面板3所需的复杂外形的可加工性，并且铝合金典型地用于传热管。然而，铝合金在被浸入海水中时易受腐蚀，并且一旦腐蚀开始，可能发生孔蚀，其中腐蚀集中到被腐蚀部分从而产生孔隙。因此，已经对在合金被浸入海水的应用中使用的铝合金的腐蚀保护处理进行了广泛的研究，并且现在最通行的防腐蚀处理是使用牺牲腐蚀保护的防腐蚀处理。上述专利文件1公开了一种腐蚀保护，其中将比用于LNG从其流过的面板3(传热管3a)的铝合金更易受腐蚀的金属如锌(Zn)，即具有高的电离趋向的大块金属或合金电连接到浸入海水池中的下集管2上(所述海水沿着面板3的外表面流下以使该外表面变湿)以用作牺牲阳极，使得这种牺牲阳极经历电化学离解并消耗，并防止充当对电极的下集管2和面板3的表面遭受腐蚀。然而，在LNG汽化器中，从槽8边缘流出的海水直接接触构成面板3的传热管3a的表面，因此即使安置这种牺牲阳极也不可避免地发生所谓“侵蚀腐蚀”的腐蚀。因此，在传热管3a的表面上优选涂覆比传热管3a的铝合金具有更高的电离趋向的合金(以下称为“涂层合金”)以防止海水直接与所述表面相接触，并且即使会发生所述涂层合金的局部剥落，也通过其腐蚀保护作用防止传热管表面的腐蚀。已知具有这种牺牲腐蚀保护作用的典型合金包括Al-Zn合金，并且通常使用的合金包括Al-2％Zn合金和Al-15％Zn合金。因此，通过热喷涂这种涂层合金以在传热管的表面上形成涂层实现腐蚀的有效预防。
为了进一步提高在传热管表面上形成的涂层的耐腐蚀性，例如专利文件2公开了一种具有提高的耐腐蚀性的在热交换器用铝管中使用的管，其中铝或铝合金传热管(通过挤出制造的管)在其表面上形成了包括Zn层的第一层，所述Zn层在电化学上充当牺牲层，并且Al或Al-Ca或Al-Zn-Ca金属Al合金被热喷涂在所述第一层上，从而防止锌在制造所述热交换器中的闪耀(blazing)中蒸发。专利文件3公开了一种具有提高的耐腐蚀性的铝合金传热管，其中所述传热管在其表面上形成了Al-Zn合金层，并且还在该层上形成了包含选自In、Sn、Hg和Cd的至少一种元素的Al-Zn合金层。另一方面，专利文件4公开了一种包括Al合金管的用于ORV型汽化器的鳍形管(鳍状式传热管)，所述鳍形管具有通过覆盖Al-Zn合金材料形成的厚的牺牲阳极涂层。
日本专利申请公开No.H9-178391[专利文件2]日本专利申请公开No.H1-114698[专利文件3]日本专利申请No.H7-1157[专利文件4]日本专利申请公开No.H5-164496发明内容然而，ORV的面板3的下部和下集管2是被流经的LNG即液态天然气冷却至凝固点以下的温度的部分。当传热管的表面和在其上流过的溢出海水在ORV的该低温部分相互接触时，不易于在所述传热管基材的铝合金表面上形成氧化物涂层，并且所述包括铝合金的传热管基材的电极电势将会低于在专利文件1至4中描述的Al-Zn合金涂层的电极电势。在此情况下，存在的风险是不能实现Al-Zn合金涂层的牺牲腐蚀保护并且传热管基材不能得到保护。在某些情况下，例如当海水处于高温时，或当面板3被流经的LNG过度冷却时，存在的风险是Al-Zn合金涂层的高电势影响传热管基材并且所述传热管基材遭受电化腐蚀。
除耐腐蚀性以外，还要求在传热管表面上形成的涂层具有耐久性。即使涂层具有优异的Al合金传热管的牺牲腐蚀保护作用，如果腐蚀高速进行并且所述涂层耐久性差，则最终将会损坏传热管基材。另外在LNG汽化器的情形中，如上所述，从槽8的边缘流出的海水与构成面板3的传热管3a的表面相接触，也需要侵蚀腐蚀的应对措施。
本发明是考虑到这种情况完成的，并且本发明的一个目的是提供一种LNG汽化器用传热管，其中即使用在面板下部或下集管，这些部分的表面被剧烈冷却并且不太可能形成氧化物涂层，也可以有效地防止在铝合金基材表面由腐蚀导致的破坏。本发明的另一个目的是提供用于制造这种传热管的方法和使用这种传热管的LNG汽化器。
为了实现这些目的，本发明使用了如下所述的构造。
因此，在本发明的第一方面，LNG汽化器用传热管是这样一种传热管，其中所述LNG通过其内部并且将海水供应到外表面以通过所述LNG和海水之间的热交换使所述LNG汽化，并且所述传热管包含具有在其外表面上的腐蚀保护涂层的Al合金。所述腐蚀保护涂层包含含有Mg的Al合金。
在本发明的第二方面，LNG汽化器用传热管是这样一种传热管，其中腐蚀保护涂层包含的Mg的量高于组成传热管的Al合金的Mg的量。
如上所述，在传热管的铝合金基材的表面上不易于形成氧化物涂层的条件下，Zn的固有电极电势将会高于基材合金的固有电极电势，并且Al-Zn喷涂层与传热管或者下集管的基材合金相比具有更高的电势，从而降低牺牲腐蚀保护作用。因此，为了能够即使在传热管的铝合金基材的表面上不易于形成氧化物涂层这样的条件下也实现牺牲腐蚀保护，例如应该通过热喷涂形成具有热力学上比Al的电势低的电势的金属涂层。这种金属最优选为Mg，并且适合的牺牲腐蚀保护涂层包括比传热管或下集管的Al合金基材材料“更低”的含镁合金涂层。具有热力学上比Al的电势低的电势的示例性金属除Mg以外还包括Hf(铪)、Ti(钛)和Be(铍)。在这些金属中，Ti和Be的氧化物涂层比Al的氧化物涂层更强，并且虽然这些金属比Al在热动力学稳定性上“更低(meaner)”，但是在考虑到LNG汽化器的使用环境时这些金属的氧化物实质上比Al更“高(noble)”。另外，包含Hf或Ti的金属受制于极差的可拉伸性，并且难以将这种金属制造成用以形成涂层的火焰喷涂中使用的喷射靶。因此，Hf和Ti不能用于以牺牲腐蚀保护为目的而形成的涂层。同时，因为Be有毒并且考虑到在形成涂层的过程中涉及的风险和在使用ORV的过程中的海洋污染，所以Be也不适合用作牺牲腐蚀保护涂层。此外Be是一种十分昂贵的材料。
因此，含Mg的Al合金涂层最适合作为用以通过牺牲腐蚀保护Al合金传热管的涂层使用，并且如果所述涂层包含其量高于Al合金的Mg的量的Mg，那么这种腐蚀保护涂层是有效的。
在本发明的第三方面，LNG汽化器用传热管具有厚度为100至1000微米的这样的Al合金腐蚀保护涂层。
当在ORV中使用这种Al合金涂层时，为了提高耐起泡剥离性，适当地控制涂层的厚度是重要的。当所述厚度低于100微米时，热喷涂涂层的耐腐蚀性将会不足，并且传热管的铝合金基材或下集管易于暴露在海水中。最小厚度典型地是至少100微米，优选至少150微米并且更优选至少200微米。尽管考虑到在初期防止腐蚀而优选更厚的涂层，但是在厚度超过1000毫米时，来自通过热喷涂形成涂层过程中的残余应力促使剥离更严重。因此，典型地形成涂层以具有小于等于1000微米，优选小于等于800微米并且更优选小于等于600微米的厚度。
在本发明的第四方面，LNG汽化器用传热管是这样一种传热管，其中Al合金腐蚀保护涂层具有在1质量％至80质量％范围内的Mg含量。
当所述Al合金涂层具有低于1％的Mg含量时，牺牲腐蚀保护将会不足，为了实现有效的牺牲腐蚀保护，Mg含量优选至少1.5质量％，并且更优选至少2质量％，这样的Mg含量可以实现有效的牺牲腐蚀保护。同时，尽管Al-Mg合金涂层的牺牲腐蚀保护随着Mg含量的增加变得更强时，但是在某种周围环境下例如在某种温度条件下，涂层的消耗速率将会太高。因此，Mg含量优选小于等于80质量％，更优选小于等于50质量％，最优选小于等于20质量％。当Mg含量在2质量％至20质量％的范围内时，同时实现了好的涂层粘附、涂层的牺牲腐蚀保护和耐久性。
在本发明的第五方面，在LNG汽化器用传热管中，Al合金腐蚀保护涂层是通过热喷涂形成的，并且在所述涂层和所述传热管之间的边界具有在10至100微米的范围内的中心线平均粗糙度(Ra 75)。
当在热喷涂涂层和传热管或下集管即Al合金基材之间的边界的粗糙度增加时，抑制了氧浓差电池导致的优先离解的区域的扩张速率，所述氧浓差电池是在热喷涂涂层的内部缺陷和该缺陷的周围区域的热喷涂涂层之间形成的；并且导致热喷涂涂层的耐起泡剥离性的提高。这种方法对提高Al-Mg合金热喷涂涂层的粘附性非常有效，与其它热喷涂涂层如包含Al-Zn合金的热喷涂涂层相比，所述Al-Mg合金热喷涂涂层在粘附性方面是难以提高的。对于这种粘附性的提高进行了大量研究，并且发明人发现在热喷涂涂层和Al合金基材之间的边界具有至少10微米的中心线平均粗糙度(Ra75)时，可以提高在流动的海水与在低温范围的热喷涂涂层相接触的情况下热喷涂涂层从Al合金基材上剥离的抵抗力，从而实现优异的粘附性。考虑到要提高粘附性，所述边界的中心线平均粗糙度Ra 75优选至少12微米，并且更优选至少14微米。另一方面，当喷涂涂层和Al合金基材之间的边界过于粗糙时，没有被热喷涂涂层填充的空隙可能留在边界处，并且进入上述空隙的海水将会促使在边界的优先腐蚀。因此，以中心线平均粗糙度Ra 75计，边界粗糙度优选小于等于100微米，更优选小于等于80微米，并且最优选小于等于60微米。
在本发明的第六方面，在LNG汽化器用传热管中，如上所述的边界粗糙度是通过如下方法形成的将包含大于等于#16的喷砂颗粒的喷砂剂喷射到将要在其上形成喷涂涂层的传热管的外表面上。
这种使用包含大于等于#16的喷砂颗粒的喷砂剂的喷砂表面粗糙化能够将边界的粗糙度调整到10至100微米的范围。
在本发明的第七方面，在LNG汽化器用传热管中，在包含传热管的中心轴的横截面内从最上层表面至100微米的深度的区域内，Al合金涂层具有小于等于15％的孔隙面积百分比。
在将Al合金涂层的表面层部分中的孔隙面积百分比限制在小于等于15％并优选小于等于10％时，可以显著降低起泡剥离的面积百分比，从而实现令人满意的牺牲腐蚀保护。
考虑到上述情况，本发明采用了如下所述的构造。
在本发明的第八方面，在根据权利要求8的LNG汽化器用传热管中，腐蚀保护涂层包含含有Zn和/或Mn和Mg的Al合金涂层，其中(Zn+Mn)、Zn或Mn的含量在0.3质量％至3.0质量％的范围内并且Mg含量在0.3质量％至5.0质量％。
为了得到耐腐蚀性，将在Al中形成固溶体以强化基体的元素加入到传热管的Al合金基材中是有效的，并且必需的是当这种元素以化合物的形式沉析时，Al合金涂层的电极电势不会比传热管的Al合金基材的电极电势更“高”。用于这种强化的典型元素包括Zn、Nb、Mn、Zr和Ti。在这些元素中，Nb、Zr和Ti不适合用于此目的，因为这些元素形成比Al更硬的氧化物涂层，并且这些元素昂贵，难以与Al形成合金。因此，以腐蚀保护为目的而加入的优选元素是Zn和/或Mn。尽管优选Zn和/或Mn在Al合金基体中形成固溶体，但是根据加入量，Zn和/或Mn和Mg可以形成如Zn-Mg、Mn-Mg或Zn-Mn-Mg的化合物，并且即使形成这些化合物，仍然可以保持比Al合金基材“更低”的电极电势。
当Zn+Mn的含量或者Zn或Mn的含量低于0.3％时，通过形成固溶体的强化将会不足，从而降低所需的腐蚀保护。超过3.0质量％的含量是不宜的，因为强化Al合金基体的作用在此含量下将会饱和，并且在Al合金涂层中分离的Zn和/或Mn可能对耐腐蚀性产生负面影响。当Mg含量低于0.3％时，基本上所有Mg都可以在Al基体中形成固溶体而与使用的涂覆条件无关，从而不能实现这样的作用将Al合金涂层的电极电势充分降低至低于传热管的Al合金基体的电极电势的水平。Mg含量超过5质量％也是不宜的，因为Al合金涂层的电极电势将会“低”到不必要的程度，从而在某些使用条件下导致Mg溶解量增加和腐蚀速率过高。
在本发明第九方面，LNG汽化器是配备有由多个传热管构成的面板、用于排放LNG的上集管和用于供应LNG的下集管的LNG汽化器，所述传热管具有在其上形成的热喷涂涂层并以幕式安置成一排，所述上集管和下集管分别连接到所述面板的上端部和下端部；其中所述LNG通过海水和LNG之间的热交换汽化，所述海水从所述面板单元上端部沿着面板的表面流下，所述LNG从下集管一侧至上集管一侧流经所述传热管。
在本发明的第十方面，在LNG汽化器中，传热管的热喷涂涂层至少是在面板的下部和下集管的外表面上形成的。
如上所述，LNG在这种类型的LNG汽化器的下集管和面板的下部中处于液体状态，所以汽化器的这部分被冷却至低于凝固点的温度。当LNG汽化器的这部分的外表面与沿着该表面流下的溢出的海水相接触时，氧化物涂层不太可能在传热管基材的铝合金表面上形成。在此情况下，适宜的腐蚀保护是在采用如上所述的热喷涂涂层覆盖低温区的面板的下部和下集管的表面时实现的。
在本发明的第十一方面，在用于制造LNG汽化器用传热管的方法中，所述LNG汽化器用传热管是这样使用的在它的内部通入LNG并将海水引到它的外表面上以通过LNG和海水之间的热交换使LNG汽化，并且所述LNG汽化器用传热管具有在其外表面上形成的腐蚀保护涂层，腐蚀保护涂层是通过如下方法形成的将包含Mg的Al合金进行热喷涂并且对所述热喷涂涂层表面进行机械加工。
在本发明的第十二方面，在制造LNG汽化器用传热管的方法中，腐蚀保护涂层是通过如下方法形成的将包含Zn和/或Mn和Mg的Al合金进行热喷涂并且将所述热喷涂涂层表面进行机械加工。
当热喷涂涂层表面经过机械加工如打磨或喷丸硬化时，减少所述喷涂层中的孔隙缺陷并且抑制使用过程中的起泡或剥离以实现满意的牺牲腐蚀保护。
在本发明的第十三方面，在制造LNG汽化器用传热管的方法中，作为机械加工的预处理和/或后处理，进行喷涂涂层的密封处理。
当除机械加工以外还进行密封处理时，进一步减少在热喷涂涂层中的孔隙，并进一步抑制如起泡或剥离的破坏。
在本发明中，至少在面板下端部中包括Al合金的合金传热管的外表面上和与LNG汽化器低温区中的海水接触的下集管的外表面上形成Al合金涂层，所述Al合金涂层包含Mg，即热力学稳定性上低于Al的金属。因此，由于包含Mg的合金涂层具有低于传热管和下集管的Al合金基材的电极电势，即使在不太可能在传热管和下集管的铝合金表面上形成氧化物涂层的环境中，也实现了令人满意的牺牲腐蚀保护。当形成的Al合金涂层包含含量比上述Al合金更高的Mg时，实现了甚至更好的牺牲腐蚀保护。另外，在通过使用具有适当的颗粒尺寸的喷砂剂进行喷砂将边界的粗糙度控制在中心线平均粗糙度(Ra 75)的预定范围时，处于溢出的海水与Al合金涂层相接触的环境中的Al合金涂层的耐剥离性被提高至在实际应用中可接受的水平。因为在LNG汽化器用传热管的表面上形成包含Mg的Al合金涂层以提高防侵蚀性能，Mg是在热动力学稳定性上比含有作为传热管基材的固溶体强化元素加入的Zn和/或Mn的Al更低的金属，所以在LNG汽化器的面板下端部的传热管的外表面和下集管的外表面上，所述LNG汽化器是在由于在低温区海水的接触不太可能形成氧化物从而更易受腐蚀破坏的环境中使用的，获得了有利的牺牲腐蚀保护，从而实现优异的耐腐蚀性以及高的耐久性。此外，当在形成合金涂层后对所述涂层进行机械加工或使用密封剂注入时，实现了耐剥离性的显著提高，并且这种提高有助于防止传热管遭受腐蚀的破坏，从而增加LNG汽化器的工作效率和使用寿命。


图1是LNG汽化器的透视图。
具体实施例方式
接着参照图1描述本发明的实施方案。
图1显示了其中将根据本发明的实施方案的传热管合并的LNG汽化器。所述LNG汽化器包含由Al合金(例如Al-Mn基合金如A3203、Al-Mg基合金如A5083或Al-Mg-Si基合金如A6063)制成的多个面板单元U，并且这些面板单元U是平行安置的。每个面板单元U包含由以幕式安置成一排的多个传热管3a组成的面板3以及分别连接到面板3的下端部和上端部的用于供应LNG的下集管2和用于排放汽化天然气(NG)的上集管4。下集管2和上集管4分别连接到下LNG歧管1和上NG歧管5上。在单元U的相邻面板3之间限定的空间上安置使用作汽化LNG的热源的海水下流的槽8。LNG从LNG歧管1供应至下集管2，然后通过每个面板3的传热管3a。在传热管中LNG上流的过程中通过与海水之间的热交换使LNG汽化。将汽化的LNG通过上集管4和NG歧管5输送到输气管中(没有显示)。
在传热管3a和下集管2的外表面上形成Al-Mg合金涂层，并且更具体而言，形成包含1质量％至80质量％的Mg，优选3质量％至30质量％的Mg的Al合金涂层。通过热喷涂将这种涂层形成至具有100至1000微米的厚度并优选200至600微米的厚度。为了提高热喷涂Al-Mg合金涂层与传热管3a和下集管2，即与下面的Al合金基材的粘附性，作为热喷涂的预处理使用用于表面粗糙化的喷砂剂处理表面，从而调整热喷涂涂层和Al合金基材之间的边界的粗糙度。使用包含至少#16的喷砂细粒的喷砂剂进行喷砂处理直至Al合金基材的外表面具有10至100微米，并优选14至60微米的中心线粗糙度Ra 75。在形成热喷涂涂层以后，优选将所述涂层进行密封处理，其中在所述喷涂涂层的表面上将对Al-Mg合金具有优异的渗透性的化合物如环氧聚合物树脂涂覆至少一次。不必要求用Al-Mg合金涂层覆盖传热管3a的整个表面，并且传热管应该被覆盖至从面板3的下端起至少约1米的距离。
如果其在局部实现，则在传热管和下集管的Al合金基材与热喷涂涂层之间的边界的最宽处的粗糙度的可接受范围，即在10至100微米范围内的Ra 75是无用的，并且所述粗糙度的可接受范围应该在覆盖热喷涂涂层的整个表面上得到实现。因此，在该实施方案中，在涂覆涂层之前，从将要被热喷涂涂层涂覆的Al合金基材的区域任意选择至少10个位置，并且通过在JIS B 0031和JIS B 0061的附加页中定义的测量方法测量中心线平均粗糙度Ra 75。在确认所有测量的Ra 75值的算术平均值在限定范围之内以后才通过热喷涂形成涂层。也可以在形成热喷涂涂层以后测量Al合金基材和喷涂涂层之间的边界的粗糙度。在此情况下，从Al合金基材的热涂镀涂层涂覆的区域任意选择至少10个位置，所述Al合金基材是从喷砂处理相同并且热喷涂涂层相同的一批中任意取样的，通过SEM观察用热喷涂涂层涂覆的表面的横截面，并且可以通过图像处理计算Ra 75。在该情形中还必须的是所有测量的Ra 75值的算术平均值在限定范围之内。还可以通过机械加工代替喷砂处理提供所述边界的粗糙度。
在传热管3a和下集管2的外表面上，形成具有0.3质量％至5质量％、优选2质量％至4质量％的Mg含量并且具有0.3质量％至3质量％的(Zn+Mn)含量的Al-Zn-Mn-Mg合金涂层是有效的。通过热喷涂可以将这种涂层形成至具有100至1000微米的厚度。为了提高热喷涂Al-Zn-Mn-Mg合金涂层对传热管3a和下集管2即下面的Al合金基材的粘附性，可以采用用于表面粗糙化的喷砂细粒处理表面作为热喷涂的预处理，从而调整在热喷涂涂层和Al合金基材之间的边界的粗糙度。还可以通过机械加工代替喷砂处理提供所述边界粗糙度。Al合金涂层可以是Al-Zn-Mg合金涂层或Al-Mn-Mg合金涂层，并且在此情况下，Zn或Mg的含量在0.3质量％至3质量％的范围内。没有必要要求用这种Al合金涂层覆盖传热管3a的整个表面，并且传热管3a应该被覆盖至从面板3的下端起至少约1米的距离。在形成热喷涂涂层以后，优选将涂层进行密封处理，其中在喷涂涂层表面上将对Al-Zn-Mn-Mg合金涂层具有优异的渗透性的化合物如环氧聚合物树脂涂覆至少一次。此外，在这种密封处理前或/和后优选进行机械加工如打磨或喷丸硬化以除去在热喷涂涂层的表面层中的孔隙缺陷。
实施例实施例0037为了模拟LNG汽化器(ORV)(见图1)的面板3和下集管2附近的环境，制备具有16毫米的直径和4毫米的厚度的纯铝圆盘，在通过圆盘中心的直线限定的圆盘的一个表面上，热喷涂组成如表1所示的涂层以具有300微米厚度。在热喷涂之后不进行进一步处理，从而获得试样。使珀耳贴元件与试样的后表面在没有经过热喷涂的一侧紧密接触，从而使试样的后表面冷却至凝固点以下20℃。将在凝固点以下20℃的形成有热喷涂涂层的一侧的表面在30℃的可从商业途径获得的人造海水中(Marine Art Hi，Tomita Pharmaceutical Co.，Ltd.生产)暴露20小时，并且测量圆盘基材和热喷涂涂层两者通过腐蚀形成的凹进程度。测量结果示于表1中。
如表1所示，在常规的热喷涂Al-Zn基涂层(15和16)的情况中热喷涂涂层中凹进程度低，为1至2微米，而在圆盘基材中的凹进程度高，约为12微米，表明在如上所述的海水暴露条件中没有完全发挥牺牲腐蚀的保护作用。相反，在热喷涂Al-Mg基涂层的情况下，与Al-Zn基喷涂涂层的情况相比，热喷涂涂层中的凹进程度更高并且圆盘基材中的凹进程度更低。特别是，当Mg含量大于等于1％时，热喷涂涂层中的凹进程度高达5微米或更高，表明实现牺牲腐蚀保护作用，并且在圆盘基材中的凹进程度降低至小于等于8微米的水平。特别是，考虑到降低纯铝圆盘基材的凹进程度，Mg含量优选大于等于1质量％，更优选大于等于3质量％，最优选大于等于5质量％。当Mg含量大于等于5质量％时，热喷涂Al-Mg涂层的凹进程度增加同时圆盘基材的凹进程度基本上没有变化。当Mg含量增加至80质量％以上并达到90质量％时，热喷涂涂层的消耗量变得明显，因此Mg含量优选不超过80质量％。考虑到防止热喷涂涂层的过度消耗，Mg含量更优选小于等于50质量％，并且最优选小于等于30质量％。在表1中，G1、G2和G3指牺牲腐蚀保护的级别，并且牺牲腐蚀保护的级别以G1＜G2＜G3的顺序增加。
表1

实施例2将具有5毫米的厚度的200毫米×200毫米的铝合金(A5083)板的一侧机械加工成具有不同程度的表面粗糙度，并且将该板作为铝基材使用。在机械加工以后立即使用表面粗糙度仪评估铝基材的中心线平均粗糙度Ra75。对于每组测试条件，制备10个(n＝10)以相同的目标表面粗糙度进行机械加工的铝基材，并且这10个铝基材的Ra 75的平均值作为在铝基材和热喷涂涂层之间的边界的粗糙度(Ra 75)示于表2中。为了实现与铝基材的令人满意的粘附，在进行机械加工之后立即通过使用Al-5质量％Mg的金属丝的火焰喷涂在机械加工过的铝基材上形成300微米厚的Al-5质量％Mg涂层。在部分机械加工过的铝基材上，通过使用Al-90质量％Mg的金属丝的火焰喷涂形成具有300微米厚度的Al-90％Mg涂层。在热喷涂后不进行进一步的处理，从而得到试样。每组条件的热喷涂涂层的组成和厚度示于表2中。
表2

对如表2所示的其上形成有热喷涂涂层的铝基材1至21进行起泡剥离测试。每种类型均使用10个铝基材试样。首先，将试样浸入20℃和pH8.2的以3m/s的流速流动的人造海水(Marine Art Hi，Tomita PharmaceuticalCo.，Ltd.生产)中3个月，借助于图像分析测量和计算浸渍之后的热喷涂涂层上的起泡剥离的面积百分比。表2中显示了以10个试样的平均值作为其上形成有热喷涂涂层的铝基材1至21的起泡剥离的面积百分比。在表2中值得注意的是在热喷涂涂层和铝基材之间的边界粗糙度(Ra 75)和起泡剥离的面积百分比之间的关系，当边界粗糙度(Ra 75)增加至大于等于约10微米(试样2和3)的水平时，起泡剥离的面积百分比迅速降低至约20％的水平，表明在流动海水的环境中的耐剥离性的提高。当边界的粗糙度(Ra 75)大于等于约12微米(试样4和5)时，起泡剥离的面积百分比进一步降低约一半，并且当边界粗糙度(Ra 75)大于等于约14微米(试样6)时，甚至还降低至约2至3％的水平。因此，为了提高在流动海水环境中热喷涂涂层的耐剥离性，将边界粗糙度(Ra 75)控制在大于等于10微米，优选在大于等于12微米，更优选在大于等于14微米的水平将是有效的。
同时，当边界粗糙度(Ra 75)达到约60微米(试样11)时，起泡剥离的面积百分比开始再次增加，并且在具有超过100微米的边界粗糙度的试样16的情况下，起泡剥离的面积百分比迅速增加至与其中边界的粗糙度小于10微米的试样1相等的水平。如上所述，当边界的粗糙度(Ra 75)过高时，在热喷涂涂层和铝基材之间趋向于形成没有被涂料填充的空隙，并且进入这种空隙的海水将会促使在边界优先发生腐蚀。结果，将会增加剥离的面积百分比，降低热喷涂涂层的耐剥离性。因此，将边界粗糙度(Ra 75)控制在小于等于100微米，优选小于等于80微米，更优选小于等于60微米的范围将是有效的。
将要注意的是，当Mg含量在本发明范围之外，高达90质量％(试样20、21)时，即使边界粗糙度(Ra 75)在本发明的范围(即10至100微米)内，起泡剥离的面积百分比也非常高。另外，即使Mg含量和边界的粗糙度(Ra75)都在本发明的范围内，如果热喷涂涂层比本发明的厚度更薄(即50微米)，则起泡剥离的面积百分比也高。当Mg含量高达90质量％的水平时，将会加速热喷涂涂层的消耗，在初期海水会渗入在铝基材和合金涂层之间的边界，并且在基材和涂层之间的边界会加速产生铝锈。这导致合金涂层起泡或者鼓起从而造成剥离，因此导致起泡剥离的面积的明显增加。这种情况类似于当热喷涂涂层薄至50微米时的情况，海水渗入铝基材和合金涂层之间的边界导致合金涂层的起泡和剥离并增加起泡剥离的面积。
实施例3将具有5毫米的厚度的200毫米×200毫米的铝合金(A5083)板作为铝基材使用。在这种铝基材的一侧上热喷涂Al-5质量％Mg合金以形成Al-5质量％Mg合金涂层。在形成热喷涂涂层之后对铝基材进行不同的后处理，制备如表3所示的试样1至7。每种后处理类型均制备11个试样。
表3

如表3所示，将试样1至7进行热喷涂，使得后处理(在热喷涂后的处理)之后的涂层厚度为300微米。更具体而言，在热喷涂后没有经过机械加工的试样1和2中，热喷涂涂层的目标厚度为300微米；在热喷涂后经过打磨(10秒)处理的试样3中目标厚度为470微米；在经过喷丸硬化(60秒)处理的试样4至7中目标厚度为400微米。尽管在热喷涂后没有经过机械加工的试样1和2中的涂层厚度与在热喷涂后经过机械加工和其它处理的试样3至7中的涂层厚度在11(N＝11)个相同处理的样品中是变化的，但是试样1至7的涂层厚度全部都在250至350微米的范围。
在试样1至7中各自的11个样品中，1个样品用于测量从热喷涂涂层的最上层表面至100微米的深度的区域内的热喷涂涂层的孔隙面积百分比。从每个试样的200毫米×200毫米的整个面积内均匀地选择10个位置并且从每个位置切下一个样品。如同在实施例1和2中的情况，通过SEM观察热喷涂涂层的横截面，并且通过图像分析确定在从热喷涂涂层的最上层表面至100微米的深度的区域内观察到的孔隙面积百分比。表3显示了试样1至7的从10个位置确定的孔隙面积百分比的平均值，作为从最上层表面至100微米的深度的热喷涂涂层的孔隙面积百分比。
试样1至7中剩下的10个样品用于起泡剥离测试。将试样在以3m/s的流速流动的20℃和pH 8.2的人造海水中浸泡3个月以进行测量。将浸泡/暴露试验后的试样弯曲，使得热喷涂涂层侧在内侧，因此将压缩应力施加到热喷涂涂层上，并且通过SEM检查起泡剥离的产生，借助于图像分析测量和计算在所述热喷涂涂层表面上起泡剥离的面积百分比。表3中显示了试样1至7中的10个试样的平均值，作为起泡剥离的面积百分比。
表3中的结果显示在热喷涂后既没有经过机械加工也没有经过后处理的试样1中和在热喷涂后注入密封剂而没有经过机械加工的试样2中，热喷涂涂层的孔隙面积百分比高约17至18％，并且与这种高的孔隙面积百分比一致，起泡剥离的面积也大。在仅仅通过打磨或喷丸硬化的机械加工处理的试样3和4中，孔隙面积百分比降低至约6至10％，并且起泡剥离的面积百分比也大大降低到2至4％。在通过注入密封剂和喷丸硬化的机械加工组合处理的试样5至7中，孔隙面积百分比显著地降低至约1.6％，并且起泡剥离的面积百分比也降低至小于等于1％的水平。因此，表明通过热喷涂后注入密封剂和机械加工组合处理对于降低孔隙面积百分比和起泡剥离的面积百分比非常有效。
实施例4为了模拟在LNG汽化器(ORV)(见图1)的面板3和下集管2附近的环境，制备具有16毫米的直径和4毫米的厚度的铝合金A5083圆盘，并且在通过圆盘中心的直线限定的圆盘的一个表面上热喷涂组成如表4所示的涂层至300微米的厚度。在热喷涂后不进行进一步处理，从而得到试样。使珀耳帖元件与试样的后表面在没有经过热喷涂的一侧紧密接触，从而使试样的后表面冷却至凝固点以下20℃。将在凝固点以下20℃的形成有热喷涂涂层的一侧的表面在30℃的以1m/s流速流动的可从商业途径获得的人造海水中(Marine Art Hi，Tomita Pharmaceutical Co.，Ltd.生产)暴露20小时，并且测量圆盘基材和热喷涂涂层两者由腐蚀所形成的凹进程度。测量结果示于表4中。
如表4所示，在常规的热喷涂Al-Zn基涂层(1和2)的情况中，热喷涂涂层中的凹进程度低，为1至2微米，而圆盘基材中的凹进程度高约8微米，表明在如上所述的海水暴露条件中没有完全发挥牺牲腐蚀的保护作用。在合金元素Zn、Mn和Mg的含量在本发明范围以外的试样3、4和5中，热喷涂涂层的凹进程度略低于Al合金基材(圆盘基材)的凹进程度，并且没有完全发挥牺牲腐蚀的保护作用。相反，在热喷涂涂层具有本发明的合金组成的情况下，热喷涂涂层的凹进程度是约5至10微米，这高于Al合金基材的凹进程度(小于等于4.5微米)，没有发挥牺牲腐蚀的保护作用。另外，热喷涂涂层的凹进程度较低，表明热喷涂涂层的耐久性保持在令人满意的水平。特别是，在Mg含量小于等于24质量％并且(Zn+Mn)含量为1.5质量％至2.5质量％的试样10至13的情况下，Al合金基材的凹进程度低，为1.5微米或更小，腐蚀保护的作用优异。在其中合金元素Zn、Mn或(Zn+Mn)或Mg的含量在本发明范围以外的试样16至19的情况下，尽管表面上具有令人满意的牺牲腐蚀保护，但是由于在热喷涂涂层中的合金元素的含量增加导致分离，或者腐蚀速率过度增加，如上所述的这种组成不适宜。
表4

权利要求
1.一种LNG汽化器用传热管，其中使LNG通过其内部并且将海水供应到其外表面以通过所述LNG和所述海水之间的热交换使所述LNG汽化，其中所述传热管包含Al合金并且在其外表面上具有腐蚀保护涂层，所述腐蚀保护涂层包含含有Mg的Al合金涂层。
2.根据权利要求1所述的LNG汽化器用传热管，其中所述腐蚀保护涂层包含的Mg的量高于所述在其外表面上具有所述腐蚀保护涂层的Al合金的Mg的量。
3.根据权利要求1所述的LNG汽化器用传热管，其中所述Al合金腐蚀保护涂层具有100至1000微米的厚度。
4.根据权利要求1所述的LNG汽化器用传热管，其中所述Al合金腐蚀保护涂层具有在1质量％至80质量％的范围内的Mg含量。
5.根据权利要求1所述的LNG汽化器用传热管，其中所述Al合金腐蚀保护涂层是通过热喷涂形成的，并且在所述涂层和所述传热管之间的边界具有在10至100微米的范围内的中心线平均粗糙度(Ra 75)。
6.根据权利要求5所述的LNG汽化器用传热管，其中所述边界的粗糙度通过如下方法形成将包含大于等于#16的喷砂颗粒的喷砂剂喷涂到其上将要形成所述喷涂涂层的所述传热管外表面上。
7.根据权利要求5所述的LNG汽化器用传热管，其中在包括所述传热管的中心轴的横截面内从最上层表面至100微米的深度的区域内，所述Al合金涂层具有小于等于15％的孔隙面积百分比。
8.根据权利要求1所述的LNG汽化器用传热管，其中所述腐蚀保护涂层包含含有Zn和/或Mn和Mg的Al合金涂层，其中(Zn+Mn)、Zn或Mn的含量在0.3质量％至3.0质量％的范围内，并且Mg的含量为0.3质量％至5.0质量％。
9.一种LNG汽化器，其包含面板单元，其包含由多个权利要求1的在其上形成有热喷涂涂层的传热管组成的面板，这些传热管以幕式安置成一排；和分别连接到所述面板的上端部和下端部的用于排放所述LNG的上集管和用于供应所述LNG的下集管，其中所述LNG通过在海水和所述LNG之间的热交换而汽化，所述海水从所述面板单元的上端部沿着所述面板的表面流下，并且所述LNG从所述下集管一侧通过所述传热管流动到所述上集管一侧。
10.根据权利要求9所述的LNG汽化器，其中所述传热管的所述热喷涂涂层是至少在所述面板下部的外表面和所述下集管的外表面上形成的。
11.一种用于制造LNG汽化器用传热管的方法，所述LNG汽化器用传热管是通过如下方法使用的使所述LNG通过其内部并且将海水供应到其外表面，以通过所述LNG和所述海水之间的热交换使所述LNG汽化；并且所述LNG汽化器用传热管具有在其外表面上形成的腐蚀保护涂层，其中所述腐蚀保护涂层是通过如下方法形成的热喷涂包含Mg的Al合金，并且对所述热喷涂涂层的表面进行机械加工。
12.一种用于制造LNG汽化器用传热管的方法，其中使所述LNG通过其内部并且将海水供应到其外表面以通过所述LNG和所述海水之间的热交换使所述LNG汽化，并且所述传热管具有在其外表面上形成的腐蚀保护涂层，其中所述腐蚀保护涂层是通过如下方法形成的热喷涂包含Zn和/或Mn和Mg的Al合金进行，并且对所述喷涂涂层的表面进行机械加工。
13.根据权利要求11所述的用于制造LNG汽化器用传热管的方法，其中作为机械加工的预处理和/或后处理，进行所述喷涂涂层的密封处理。
14.根据权利要求12所述的用于制造LNG汽化器用传热管的方法，其中作为机械加工的预处理和/或后处理，进行所述喷涂涂层的密封处理。
全文摘要
用于LNG汽化器的LNG汽化器用传热管，所述LNG汽化器配置有Al合金面板单元和下集管以及上集管，所述Al合金面板单元包括由以幕式安置成一排的多个传热管构成的面板，所述下集管和所述上集管分别连接到所述面板的下端部和上端部；其中LNG通过海水和流过所述传热管的LNG之间的热交换汽化，所述海水自所述面板单元的上端部沿所述面板的表面流下。在这种LNG汽化器中，至少在所述面板的下端部的传热管的外表面和下集管的外表面是通过喷砂进行表面粗糙化的，然后通过热喷涂形成包含1至80质量％的Mg并具有100至1000微米厚度的Al－Mg合金涂层以实现牺牲腐蚀保护。形成这样的Al合金涂层的腐蚀保护也是有效的，所述Al合金涂层包含0.3至3.0质量％的Zn和/或Mn并限制(Zn+Mn)的含量为0.3至3.0质量％，以及包含0.3至5质量％的Mg。
文档编号F28D1/04GK1932428SQ200610153650
公开日2007年3月21日 申请日期2006年9月12日 优先权日2005年9月13日
发明者漆原亘, 加藤淳, 安永龙哉 申请人:株式会社神户制钢所