本发明属于能源清洁燃烧和高效利用相关技术领域，更具体地，涉及一种耦合化学链制氧的原位煤气化化学链燃烧系统。
背景技术：
化学链燃烧(chemicalloopingcombustion,clc)技术是一种新型的能源利用方式，它通过借助于氧载体在燃料反应器和空气反应器中对氧的循环输运，将传统的“一步式”燃烧过程分解为两个相对独立的氧化还原反应过程，实现了能量的梯级利用。同时，在燃料反应器中，燃料在隔绝空气的气氛下被氧载体氧化，反应器尾气中只含有co2和h2o，通过简单的水汽冷凝过程即可得到高纯度co2，从而实现高效低能耗co2内分离。
对于煤等固体燃料的化学链燃烧，当前比较倾向于采用的方式有两种，也即原位煤气化化学链燃烧(in-situgasificationchemicalloopingcombustion,ig-clc)和化学链氧解耦燃烧(chemicalloopingwithoxygenuncoupling,clou)。但是，这两种方式在应用过程中都存在一定的局限性。具体而言，对于ig-clc：一方面，由于煤(特别是高阶煤)与气化介质(h2o、co2或h2o/co2混合气)的气化反应速率较慢，使得整体煤化学链燃烧转化速率受限于慢速的煤焦气化过程，从而降低了燃烧效率和co2捕集效率；另一方面，由于ig-clc过程燃烧效率不高，燃料反应器出口烟气(主要为co2/h2o)中含有少量的未燃尽气体，不利于co2压缩纯化后处理。对于clou，其应用过程需用到可在合适温度范围和惰性气氛下具备释放气态氧能力的氧载体，而当前最具化学链氧解耦应用前景的铜基氧载体价格昂贵且高温易烧结(相较于ig-clc中最常用的铁基氧载体)，虽然可以提高煤化学链燃烧转化速率(由于燃料反应器中气态o2的存在)，但同时也使得氧载体的循环运行成本增加。此外，在煤等固体燃料的化学链燃烧过程中，氧载体所处的环境较采用气体燃料时更恶劣，煤灰在氧载体颗粒表面的沉积以及氧载体与煤灰的分离过程都会不可避免地导致氧载体的损失。因此，将价格较贵的氧载体直接应用于煤等固体燃料的化学链燃烧过程中是不经济的。
技术实现要素：
针对现有技术的以上不足或改进需求，本发明提供了一种耦合化学链制氧的原位煤气化化学链燃烧系统，其中通过结合煤燃烧和co2捕集工艺的自身特征，对其整体体系在内部构造及布局上进行研究和重新设计，并对具体设置方式和工作原理等方面进行改进，相应不仅可有效克服常规ig-clc系统中煤气化速率受限的缺陷，同时还解决了传统煤化学链燃烧技术在低运行成本和高煤转化速率之间不易调和的问题，较多的实际测试表明，与现有技术相比可确保煤在原位气化化学链燃烧过程中的充分燃烧和高效转化。
为实现上述目的，按照本发明，提供了一种耦合化学链制氧的原位煤气化化学链燃烧系统，该系统由一套化学链制氧子系统和一套原位煤气化化学链燃烧子系统耦合而成，其特征在于：
所述化学链制氧子系统包括释氧反应器(r2)、吸氧反应器(r1)、第一四通阀(w1)和第二四通阀(w2)，所述原位煤气化化学链燃烧子系统包括燃料反应器(r3)、空气反应器(r4)和冷凝器(c)；
所述释氧反应器(r2)的入口经由所述第一四通阀(w1)与所述燃料反应器(r3)的出口相连，由此用于接收来自所述燃料反应器(r3)的co2+h2o混合气f2”，并将其作为流化气或吹扫气为氧载体(氧化态)释氧提供反应气氛；所述释氧反应器(r2)经由第二四通阀(w2)与所述燃料反应器(r3)的入口相连，并向其输出具备一定氧气浓度的o2+co2+h2o混合气f4；
所述吸氧反应器(r1)的入口经由所述第一四通阀(w1)输入空气f1，利用空气中的氧气与释氧后的氧载体(还原态)发生反应以实现其载氧能力的再生；所述吸氧反应器(r1)的出口则与所述第二四通阀(w2)相连，并向外输出欠氧空气f3；
所述燃料反应器(r3)的入口与所述第二四通阀(w2)相连以引入所述o2+co2+h2o混合气f4，并将其作为气化剂使得该燃料反应器内部容纳的煤颗粒快速转化，在此过程中，气化产物与氧载体颗粒发生反应生成co2+h2o混合气f2，然后经由该燃料反应器的出口予以输出；其中，一部分的co2+h2o混合气f2'直接进入所述冷凝器(c)并去除其中的水蒸气，由此获得高纯度的co2气流f5；另一部分的co2+h2o混合气f2”则输送至所述释氧反应器(r2)，并用于形成上述氧载体释氧所需的流化气或吹扫气；
所述空气反应器(r4)与所述燃料反应器(r3)保持气氛隔绝但结构相连，并用于使得从该燃料反应器输送过来的还原态样载体颗粒在空气气氛下获取氧而实现再生，然后重新返回至所述燃料反应器(r3)中，由此执行下一次的循环氧化还原反应；此外，该空气反应器(r4)的出口用于排出欠氧空气f3。
通过以上构思，首先是考虑到化学链空气分离(clas)技术作为一种新型制氧技术，可直接制取纯氧或o2/co2混合气，且其制氧能耗仅为当前最先进的深冷法制氧技术的22％左右，与此同时clas技术中氧载体的释氧反应为吸热反应，吸氧反应为放热反应，相应可通过耦合氧载体释氧和吸氧过程中的热量，使制氧系统达到热平衡——在此情况下，本发明通过对化学链制氧子系统自身内部构造尤其是关键组件在具体设置方式的改进，相应可在结构紧凑、便于操控的方式，高效率地获得包含少量o2的co2/h2o混合气化剂通入ig-clc燃料反应器中，加速煤焦的气化反应速率，从而达到提高整体煤化学链燃烧转化效率的目的。其次，本发明通过提出将原位煤气化化学链燃烧子系统(ig-clc)所产生的烟气(主要是co2/h2o，还可能含有少量未燃尽气体)作为释氧反应器的流化气或吹扫气，相应可实现氧载体在适当温度(如950℃，尽量避免氧载体的高温烧结)和欠氧气氛下释放气态o2(平衡分压一般较低，如在950℃下为4.7％)，烟气中少量未燃尽气体将与氧载体反应或与释放的o2反应生成co2和h2o，释氧反应器出口的烟气中将绝大部分为co2和h2o；这些含有o2的烟气一部分作为ig-clc燃料反应器的烟气，来加速ig-clc燃料反应器内煤焦气化速率，另一部分可用于压缩纯化，并由于未燃尽气体(对于压缩纯化工艺来说是杂质气体)的量较少，从而可显著降低能耗和成本。
优选地，所述化学链制氧子系统优选为两个并联的固定床形式、或者两个并联的鼓泡床形式、或者是由两个气氛隔绝的反应器组成的串行流化床形式。
优选地，所述原位煤气化化学链燃烧子系统的所述燃料反应器、空气反应器优选组成串行流化床的形式。
优选地，对于上述化学链制氧子系统、原位煤气化化学链燃烧子系统两者之间的耦合方式而言，优选设定如下：所述释氧反应器(r2)的出口所输出的o2+co2+h2o混合气f4被全部通入到所述燃料反应器(r3)中；所述燃料反应器(r3)的出口所输出的一部分co2+h2o混合气被用于获得高纯度的co2气流，另一部分的co2+h2o混合气则被输送至所述释氧反应器(r2)中，并用于形成上述氧载体释氧所需的流化气或吹扫气。
优选地，对于上述化学链制氧子系统、原位煤气化化学链燃烧子系统两者之间的耦合方式而言，还可以优选设定如下：所述燃料反应器(r3)的出口所输出的co2+h2o混合气全部被通入至所述释氧反应器(r2)中，并使得其中所包含的少量未燃尽气体在所述释氧反应器中完全转化为co2和h2o；此外，所述释氧反应器(r2)的出口所输出的一部分o2+co2+h2o混合气被通入所述燃料反应器中作为流化气，另一部分直接进行co2的压缩纯化。
优选地，对于上述化学链制氧子系统、原位煤气化化学链燃烧子系统两者之间的耦合方式而言，还可以优选设定如下：所述燃料反应器(r3)的出口所输出的一部分co2+h2o混合气被通入所述释氧反应器作为流化气或吹扫气；所述释氧反应器(r2)的出口所输出的一部分o2+co2+h2o混合气则通入所述燃料反应器中作为流化气；此外，将所述燃料反应器的出口所输出的剩余部分烟气、所述释氧反应器的出口所输出的剩余部分烟气两者予以混合，并利用气态o2将所述燃料反应器烟气中的未燃尽气体完全燃烧。
优选地，所述化学链制氧子系统中的氧载体颗粒优选为铜基氧载体，进一步优选为具有核-壳结构的cuo@tio2-al2o3氧载体；所述原位煤气化化学链燃烧子系统中的氧载体颗粒优选为铁基氧载体，进一步优选为价格低廉的铁矿石氧载体。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1、本发明中通过对整个系统的内部构造以及具体设置方式的改进，不仅可有效耦合化学链制氧技术和原位煤气化化学链燃烧技术，而且还充分利用clas技术所制取的低成本o2/co2/h2o混合气用于ig-clc中煤气化过程，由此在解决传统ig-clc过程煤气化速率受限问题的同时，还能够显著提升其燃烧效率和co2捕集效率，并最终实现整体煤化学链燃烧转化速率的提高；
2、本发明中由于将ig-clc系统燃料反应器尾气(主要为co2/h2o，也含少量未燃尽气体)引入clas系统的释氧反应器中，相应可利用氧载体或气态o2将未燃尽气体充分转化为co2和h2o，降低后续co2压缩纯化单元的能耗和成本；
3、利用化学链制氧系统为煤气化过程提供气态氧源，在提高了煤气化速率的同时，大大降低了制氧能耗。而且该制氧系统可根据ig-clc过程对o2/co2/h2o混合气的需求量进行自如的加减负荷(通过控制反应器温度和反应器中氧载体的填料量等)，系统灵活性更高；
4、通过本发明，可利用铜基氧载体(一般价格较贵，如具有核-壳结构的cuo@tio2-al2o3氧载体)在反应环境相对温和的条件下(而且并不直接与煤等固体燃料接触)释放气态氧，然后将制取的o2通入到以铁基氧载体(如铁矿石氧载体，价格低廉)作为床料的ig-clc系统的燃料反应器中，相应可在实现不同氧载体功能最大化的同时，还避免了将此类价格较贵的氧载体直接应用于煤的化学链燃烧过程，由此降低氧载体循环运行的经济成本。
附图说明
图1是按照本发明优选实施方式所构建的化学链制氧和原位煤气化化学链燃烧耦合系统的整体构造示意图；
在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：
r1-吸氧反应器；r2-释氧反应器；r3-燃料反应器；r4-空气反应器；w1-第一四通阀；w2-第二四通阀；c-冷凝器；f1-空气；f2-燃料反应器r3所产生的总co2+h2o混合气；f2'-进入冷凝器c的co2+h2o混合气；f2”-通过第一四通阀w1进入释氧反应器r2的co2+h2o混合气；f3-欠氧空气；f4-释氧反应器r2产生的(或进入燃料反应器r3的)o2+co2+h2o混合气；f5-经冷凝器c后的高纯co2气流；f6-经冷凝器c后的液态水；me-还原态氧载体；meo-氧化态氧载体。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
图1是按照本发明优选实施方式所构建的化学链制氧和原位煤气化化学链燃烧耦合系统的整体构造示意图。如图1中所示，该系统主要由一套化学链制氧子系统和一套原位煤气化化学链燃烧子系统耦合而成，同时对其内部具体设置方式和工作原理进行了针对性的研究和改进，相应期望在解决传统ig-clc过程煤气化速率受限的问题的同时，还能够进一步提升其燃烧效率和co2捕集效率。下面将对其关键组件作出更为具体的解释说明。
所说化学链制氧子系统主要包括释氧反应器r2、吸氧反应器r1、第一四通阀w1和第二四通阀w2，所述原位煤气化化学链燃烧子系统主要包括燃料反应器r3、空气反应器r4和冷凝器c等。例如，化学链制氧子系统中的两个反应器可设计为固定床或鼓泡床或串行流化床；原位煤气化化学链燃烧子系统中两个反应器可组成串行流化床，由此实现氧载体颗粒在反应器之间的循环输运。
下面将以本发明示范性给出的第一种耦合方式为例，来进一步解释说明上述组件之间的相互设置方式尤其是工作原理。
所述释氧反应器r2的内部容纳有氧载体颗粒(如铜基氧载体，优选具有核-壳结构的cuo@tio2-al2o3氧载体)，它的入口经由所述第一四通阀w1与所述燃料反应器r3的出口相连，由此用于接收来自燃料反应器r3的co2+h2o混合气f2”，并将其作为流化气或吹扫气为氧载体(氧化态)释氧提供反应气氛；释氧反应器r2经由第二四通阀w2相连与所述燃料反应器(r3)的入口相连，并向其输出具备一定氧气浓度的o2+co2+h2o混合气f4；以采用铜基氧载体、释氧温度为950℃为例，该混合气中o2浓度最高可达4.7vol.％。
所述吸氧反应器r1的内部容纳有低氧势氧载体颗粒，它的入口经由所述第一四通阀w1输入空气f1，利用空气中的氧气与释氧后的氧载体(还原态)发生反应以实现其载氧能力的再生；该吸氧反应器r1的出口则与第二四通阀w2相连，并向外输出欠氧空气f3。
在操作时，当r1和r2中的吸/释氧反应进行完全时，可以同时切换四通阀w1和w2。此时，反应器r1和r2中氧载体的氧化还原状态和反应气氛都实现了互换，因此两个反应器的功能也进行了互换(之前吸氧的反应器变为释氧，而之前释氧的反应器变为吸氧)，最终达到了连续制取o2+co2+h2o混合气f4的目的。
此外，所述燃料反应器r3的入口与所述第二四通阀w2相连以引入所述的含氧o2+co2+h2o混合气f4，并将其作为气化剂使得该燃料反应器内部容纳的煤颗粒快速转化，在此过程中，气化产物(如co、h2和ch4等)与氧载体颗粒(可以为铁基氧载体，如价格低廉的铁矿石氧载体)发生反应生成co2+h2o混合气f2，然后经由该燃料反应器的出口予以输出；其中，可选择将一部分的co2+h2o混合气f2'直接进入所述冷凝器c并去除其中的水蒸气，由此获得高纯度的co2气流f5；另一部分的co2+h2o混合气f2”则输送至所述释氧反应器r2，并用于形成上述氧载体释氧所需的流化气或吹扫气；
所述空气反应器r4与所述燃料反应器r3保持气氛隔绝但结构相连，并用于使得从该燃料反应器输送过来的还原态氧载体颗粒在空气气氛下获取氧而实现再生，然后重新返回至所述燃料反应器r3中，由此执行下一次的循环氧化还原反应；此外，该空气反应器r4的出口用于排出欠氧空气f3。
值得提出的是，上述两个子系统在基本组件及其使用方式保持基本不变的情况下，它们之间的耦合方式可以是多样的，而且其同样构成为本发明的关键改进所在，具体如下：
(一)释氧反应器r2出口的o2+co2+h2o混合气全部通入燃料反应器r3，燃料在o2/co2/h2o气氛下实现快速气化和高效燃烧；燃料反应器出口的一部分co2+h2o混合气(含少量未燃尽气体)通入释氧反应器作为氧载体释氧的流化气(如果采用串行流化床)或吹扫气(如果采用并联固定床或鼓泡床)，未燃尽气体被氧载体或o2完全氧化成co2和h2o，释氧反应器出口产生o2+co2+h2o混合气；燃料反应器出口的另一部分co2+h2o混合气经过压缩纯化得到高纯度co2。
(二)燃料反应器出口的co2+h2o混合气(含少量未燃尽气体)全部通入释氧反应器，未燃尽气体在释氧反应器中完全转化为co2和h2o；释氧反应器出口的一部分o2+co2+h2o混合气通入燃料反应器中作为流化气，另一部分直接进行co2的压缩纯化。
(三)燃料反应器出口的一部分co2+h2o混合气(含少量未燃尽气体)通入释氧反应器作为流化气或吹扫气；释氧反应器出口的一部分o2+co2+h2o混合气通入燃料反应器作为流化气；将燃料反应器出口剩余部分烟气和释氧反应器出口剩余部分烟气混合，利用气态o2将燃料反应器烟气中的未燃尽气体完全燃烧，降低后续co2压缩纯化的成本。对于空气反应器和吸氧反应器，氧载体通过夺取空气中的氧实现其载氧能力的再生。
下面将以第一种耦合方式为例，进一步具体说明按照本发明的上述系统的工作过程。
所述化学链制氧子系统采用并联固定床或鼓泡床配置，该子系统整体运行流程可简述为：在释氧反应器r2中，氧载体颗粒(可以为铜基氧载体，如具有核-壳结构的cuo@tio2-al2o3氧载体)在co2+h2o气氛f2”下释放o2，释氧反应器出口烟气为o2+co2+h2o混合气f4(以采用铜基氧载体、释氧温度为950℃为例，混合气中o2浓度最高可达4.7vol.％)；与此同时，吸氧反应器r1中的氧载体通过与空气f1中的氧发生反应而实现载氧能力的再生。当反应器r1和r2中氧载体的吸/释氧反应完全时，同时切换四通阀w1和w2，反应器r1和r2中反应气氛进行了互换，此时两个反应器的功能也实现了互换，从而达到连续制取o2+co2+h2o混合气f4的目的。
此外，化学链制氧系统制取的o2+co2+h2o混合气f4无需经过冷凝，直接引入燃料反应器r3中，煤颗粒在o2/co2/h2o共存的气氛下迅速气化(或燃烧)，气化产物(如co、h2和ch4等)与反应器中的氧载体颗粒(可以为铁基氧载体，如价格低廉的铁矿石氧载体)发生反应生成co2+h2o混合气f2。生成的co2+h2o混合气一部分(f2')直接进入冷凝器c，通过去除水分可以得到高纯的co2气流f5；另一部分co2+h2o混合气(f2”)则引入化学链制氧系统的释氧反应器，作为氧载体释氧过程的吹扫气。燃料反应器r3中被还原的氧载体颗粒me被输运至空气反应器r4中，与空气f1发生反应而再生为meo。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。例如，上述化学链制氧子系统采用的是并联固定床或鼓泡床配置，另外几种耦合方式亦可灵活实现，同属于所提出系统的应用范畴。另外，当化学链制氧子系统采用串行流化床系统时，对上述提到的流程同样并无太大影响。