专利名称：不定形耐火材料用粘合剂及不定形耐火材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于窑炉的内衬、修补用的不定形耐火材料用粘合剂及不定形耐火 材料。
背景技术：
在以钢铁工艺为代表的各种高温工艺的窑炉的内衬耐火材料的粘合剂中，使用 磷酸钠、硅酸钠、呋喃树脂、酚醛树脂、浙青、乳酸铝、铝酸钠、氧化硅溶胶、氧化铝 溶胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、硅酸乙酯、高铝水泥、水硬性氧化铝等 许多的无机及有机化合物。近年来，在耐火材料领域中，由于施工性的改善、修补的容易性等，不定形化 有所进展，就连以往使用定形砖的与铁液、高温的熔渣接触的部位，也逐渐广泛使用不 定形耐火材料。在不定形耐火材料的制造中，不进行定形耐火材料的制造中可见的高压压制。 因此，原料和粘合剂的特性很重要。其中，高铝水泥(主要构成化合物CaO ·Α1203、 CaO · 2Al2O3> 12CaO · 7Al2O3)作为溜槽材料、铁液包材料、中间包(tundish)等耐火 材料的粘合剂被用于广泛的用途中。进而，还研究了含有除CaO-Al2O3以外的成分的氧化铝系粘合剂。例如日本特 开昭52-148524号公报及日本特开昭58-26079号公报中，公开了以钡或锶和氧化铝为主 体的耐火性高铝水泥制造用原料混合物。具体而言，它们是通过将碳酸盐及氯化物的混 合物适当地进行热处理，从而获得的水泥制造用的原料混合物。另外，窑业协会志(89，10，572-577，1981、伊藤等)中公开了在 CaO-SrO-Al2O3系的水泥中添加市售的高纯度试剂并混合、烧成而试制的水泥，其表现 出添加水而固化的性质。
发明内容
本发明要解决的问题如下所述。现在，在寻求钢品质的提高的过程中，操作温度等条件变严格，另一方面，以 往的粘合剂在高温下的耐腐蚀性等变得不充分。通常使用的以高铝水泥为代表的粘合剂 存在如下问题其与构成不定形耐火材料的耐火骨料成分相比，容易形成铁液、熔渣中 的氧化铁和低熔物，从粘合剂的部分加剧了耐火材料的损耗、浸润，而无法充分发挥耐 火骨料成分所具有的本来的耐用性。附带说明，日本特开昭52-148524号公报中提供了以钡或锶和氧化铝为主体的 耐火性高铝水泥制造用原料混合物，对利用其的熔块水硬性材料的强度等进行了研究， 但压缩强度在制造后3天及7天时未充分地表现出来，在28天后才勉强表现出最大强度。但是，对于通常的不定形耐火材料，多在1天后进行干燥和升温，并暴露于使用环境中，因 此必须在24小时以内表现出最大的强度。因此，28天后才勉强表现出最大 强度的粘合剂不适合作为不定形耐火材料用。另外，上述公报完全没有公开在超过1000°C那样的高温下的特性，进而，对于 高温铁液、熔渣的耐腐蚀性不清楚，丝毫没有示出适用于高温下的耐腐蚀性优异的不定 形耐火材料的手段。另外，日本特开昭58-26079号公报中提供了以铝酸锶为粘合剂的绝热性可浇铸 调合物，虽然获得了具有高温下的强度的绝热材料，但由于是内衬于窑炉背面的绝热用 途，因此窑炉的耐磨内衬(wearlining)所必须的特性即对于高温铁液、熔渣的耐腐蚀性不 清楚。另外明确，使用铝酸锶作为粘合剂时，混炼中锶离子容易溶出，由此容易引起凝 聚，不容易将以铝酸锶作为粘合剂的绝热性浇铸料进行混炼。另外，窑业协会志(89，10，572-577，1981、伊藤等)中试制了CaO-SrO-Al2O3
系的水泥，并示出了 0.3 0.4mol的Sr置换量时固化体强度变得极大，但完全没有公开 在超过1000°C那样的高温下的特性，仍然丝毫没有示出适用于高温下的耐腐蚀性优异的 不定形耐火材料的手段。由于以上的制约，现状是实际工业化的不定形用耐火材料用粘合剂使用的是以 CaO · Al2O3 为主体、并含有 α -Al2O3 或 Cao · 2A1203> 12CaO · 7Al2O3 及各种添加剂
的高铝水泥。附带说明，现在，作为不定形耐火材料用粘合剂中使用的高铝水泥，例如可 列举出电气化学工业公司制造的商品名“ High Alumina Cement ES ”、“ High Alumina Cement VS-2”、“High Alumina Cement Super 90”、“High Alumina Cement Super G”、
"High Alumina Cement Super 2"、“High Alumina Cement Super” 等，Lafarge 公司制造 的商品名“七力一> 71”、 “七力一义80”等，它们均是以CaO · Al2O3为主体、并配 合有α-Al2O3或CaO · 2A1203> 12CaO · 7A1203及根据特性所使用的少量添加剂而得到 的水泥。因此，为了应对作业温度等条件变严格，强烈期望开发对于高温下的铁液、熔 渣的耐腐蚀性优异的不定形耐火材料用的粘合剂。本发明的目的是提供一种与以往的高铝水泥相比对于熔渣和铁液的耐腐蚀性优 异、施工性及高温下的稳定性优异的不定形耐火材料用粘合剂及不定形耐火材料。本发明的主旨如下所述。(1) 一种不定形耐火材料用粘合剂，其特征在于，其含有由CaxSivxAl2O4的化学 组成构成的成分(其中，0<χ<1)。(2)根据(1)所述的不定形耐火材料用粘合剂，其特征在于，其含有10质量％ 60质量^mCaxSivxAl2O4，并且配合有40质量％ 90质量％的Al2O3 (其中，0<x < 1)。(3) —种不定形耐火材料用粘合剂，其特征在于，其含有由CaySivyAl4O7的化学 组成构成的成分(其中，0<y<l)。(4)根据(3)所述的不定形耐火材料用粘合剂，其特征在于，其含有10质量％ 70质量^mCaySivyAl4O7，并且配合有30质量％ 90质量％的Al2O3 (其中，0<y < 1)。
(5) —种不定形耐火材料用粘合剂，其特征在于，CaxSrhAl2O4及CaySivyAl4O7 的总计量为10质量％ 60质量％，并且配合有40质量％ 90质量％的入1203(其中，O < χ < 1, 0<y<l)。(6) —种不定形耐火材料用粘合剂，其特征在于，CaxSivxAl2O4及12 (CaO) z (SrO)1= · 7A1203的总计量为10质量％ 60质量％，并且配合有40质量％ 90质量％ 的 A1203(其中，0<χ<1，0<ζ<1)。(7)—种不定形耐火材料用粘合剂，其特征在于，CaxSr1-XAl2O0 COySiVyALC^及 12 (CaO) ,(SrO)1^z · 7A1203的总计量为10质量％ 60质量％，并且配合有40质量％ 90 质量 ％的 Al2O3 (其中，0<x<l，O < y < 1, 0<ζ<1)。(8) 一种不定形耐火材料，其特征在于，其是由上述(1) (7)中任一项所述的 粘合剂与耐火骨料配合而成的。(9)根据(8)所述的不定形耐火材料，其特征在于，其是在将粘合剂和耐火骨料 的总计设为100质量％时，配合0.5质量％ 10质量％的粘合剂而成的。 通过本发明得到的效果如下所述。S卩，本发明的不定形耐火材料用粘合剂对熔 渣、铁液的耐腐蚀性优异，能够对在高温下使用的窑炉的内衬的不定形耐火材料发挥延 长寿命的效果。
图1表示示出评价试样的形状的说明图。图2表示回转侵蚀炉的外观图。 图3表示示出回转侵蚀炉的截面的说明图。
具体实施例方式本发明人从提高不定形耐火材料的耐火度的观点出发，着眼于将不定形耐火 材料用粘合剂中的Ca用金属元素置换，新发现了通过使SrO固溶于以往的高铝水泥 CaO · Al2O3中，使得对于熔渣、铁液的耐腐蚀性优异，还能够提高施工性及高温下的稳 定性。另外，固溶是指，2种以上的元素(可以是金属也可以是非金属)互相溶合而整 体形成均勻的固相的状态。晶体结构不因固溶而改变。以下进行详细说明。本发明的⑴是使SrO固溶于以往的高铝水泥CaO · Al2O3中而得到的、含有化 学组成被表示为CaxSivxAl2O4的固溶体的成分的不定形耐火材料用粘合剂。新发现了该固溶体具有水硬性，与以往的高铝水泥CaO · Al2O3相比熔点较高， 与水反应而形成固化体时，高温下的稳定性优异。这里，作为CaxSivxAl2O4的χ的范围，只要在O < χ < 1的范围内则任意的值 均可，即只要SrO为固溶的状态即可，通过形成这样的固溶体，与以往的高铝水泥相比 熔点变高，与水反应而形成固化体时，能够使高温下的稳定性优异，且对于高温下的铁 液、熔渣的耐腐蚀性也优异。本发明的粘合剂只要含有由CaxSivxAl2O4的化学组成构成的成分即可， CaxSivxAl2O4的含量没有特别规定。但是，为了易于发挥其效果，CaxSivxAl2O4的含量优选为10质量％以上。另外，由 于其含量越多越更优选，因此上限可以是100质量％。粘合剂中CaxSivxAl2O4存在余量时，作为余量的组成，以Al2O3为代表，此外， 还可以例示出存在Si02、TiO2> Fe2O3> MgO等。本发明的(2)中，当CaxSivxAl2O4与水反应而形成固化体时，要求进一步提高固 化体的强度、耐火度的情况下，优选制成配合有Al2O3的粘合剂，各自在粘合剂中的优选 的含量如下CaxSivxAl2O4为10质量％ 60质量％，且所配合的Al2O3为40质量％ 90
质量％。这是因为，CaxSivxAl2O4的含量低于10质量％时，根据不定形耐火材料的耐火 骨料的成分、粒度分布，有时难以表现出充分的固化强度。另一方面，超过60质量％时，根据不定形耐火材料的耐火骨料的成分、粒度分 布，有时固化速度过快，对于进行施工而言难以确保充分的可用时间。另外，所配合的Al2O3为40质量％以上时，能够充分提高固化体的强度、耐火 度，因此优选。但是，配合超过90质量％时，由于CaxAhAl2O4的含量相对变少，因此 有时难以均勻地固化，因此优选为90质量％以下。作为不定形耐火材料用的耐火骨料，可以使用电熔氧化铝、电熔铝土矿、烧结 氧化铝、预烧氧化铝、电熔莫来石、合成莫来石、熔融二氧化硅、电熔氧化锆、电熔氧 化锆莫来石、锆石、氧化镁熔块、电熔氧化镁、电熔镁铬砖、烧结尖晶石、电熔尖晶 石、碳化硅、鳞状石墨、土状石墨、硅线石、蓝晶石、红柱石、叶蜡石、矾土页岩、白 云石熔块、硅石等。可以是它们中的一种，也可以是两种以上的组合。本发明的(3)是使SrO固溶于以往的高铝水泥的构成化合物即CaO · Al2O3中 而获得的、含有化学组成被表示为CaySivyAl4O7的固溶体的成分的不定形耐火材料用粘合 剂。新发现了该固溶体与上述的(1)的粘合剂同样地也具有水硬性，与以往的高铝 水泥CaO · Al2O3相比熔点较高，与水反应而形成固化体时，高温下的稳定性优异。这里，作为CaySivyAl4O7的y的范围，只要在O < y < 1的范围内则任意的值均 可，即只要SrO为固溶的状态即可，通过形成这样的固溶体，从而与以往的高铝水泥相 比熔点变高，与水反应而形成固化体时，能够使高温下的稳定性优异，且对于高温下的 铁液、熔渣的耐腐蚀性也优异。本发明的粘合剂只要含有由CaySivyAl4O7的化学组成构成的成分即可， CaySivyAl4O7的含量没有特别规定。但是，为了易于发挥其效果，CaySivyAl4O7的含量优 选为10质量％以上。另外，其含量越多越更优选，因此上限可以是100质量％。粘合剂中Cay^vyAl4O7存在余量时，作为余量的组成，可例示出与上述的(1)的 粘合剂的情况同样的组成。本发明的(4)中，当CaySivyAl4O7与水反应而形成固化体时，要求进一步提高固 化体的强度、耐火度的情况下，优选制成配合有Al2O3的粘合剂，各自在粘合剂中的优选 的含量如下CaySivyAl4O7为10质量％ 70质量％，且所配合的Al2O3为30质量％ 90
质量％。这是因为，CaySivyAl4O7的含量低于10质量％时，根据不定形耐火材料的耐火 骨料的成分、粒度分布，有时难以表现出充分的固化强度。
另一方面，超过70质量％时，根据不定形耐火材料的耐火骨料的成分、粒度分 布，有时固化速度过快，对于进行施工而言难以确保充分的可用时间。另外，所配合的Al2O3为30质量％以上时，能够充分提高固化体的强度、耐火 度，因此优选。但是，配合超过90质量％时，由于Cay^vyAl4O7的含量相对变少，因此 有时难以均勻地固化，因此优选为90质量％以下。本发明的(5)是由上述的(1)及(3)的粘合剂的混合物和Al2O3配合而成的粘合 齐U，其各自在粘合剂中的优选的含量如下CaxSrhAl2O4及CaySivyAl4O7的总计量为10 质量％ 60质量％，且所配合的Al2O3为40质量％ 90质量％。这里，上述的⑴及 (3)的粘合剂的混合比率可以设定为任意的比率，没有特别规定。
本发明的(6)是将上述的(1)的粘合剂与表示为12 (CaO) ^SrCOh · 7 Al2O3的 固溶体的成分的混合物、以及Al2O3配合而成的粘合剂，其各自在粘合剂中的优选的含量 如下CaxSr1^xAl2O4 及 12 (CaO)z(SrO) ^z · 7Al2O3 的总计量为 10 质量％ 60 质量％， 且所配合的Al2O3为40质量％ 90质量％。这里，上述的⑴的粘合剂与12(CaO) ,(SrO)1^z · 7A1203的粘合剂的混合比率可以设定为任意的比率，没有特别规定。本发明的(7)是由上述的(1)及(3)的粘合剂与表示为12(CaO) JSrCOh ·7Α1203的固溶体的成分的混合物、以及Al2O3配合而成的粘合剂，其各自在粘 合剂中的优选的含量如下CaltSr1-XAl2CV CaySr^ALC^ 及 12 (CaO)z(SrO) · 7Α1203 的 总计量为10质量％ 60质量％，且所配合的Al2O3为40质量％ 90质量％。这里， 上述的⑴及⑶的粘合剂与12 (CaO)z(SrCOh · 7Α1203的成分的混合比率可以设定为 任意的比率，没有特别规定。使用本发明的不定形耐火材料用粘合剂来制造实际的不定形耐火材料时，关于 粘合剂与耐火骨料的配合比率，将粘合剂和耐火骨料的总计设为100质量％时，推荐粘
合剂为0.5质量％ 10质量％。粘合剂低于0.5质量％时，有时粘合不充分且粘合剂固化后的强度不充分。另外，粘合剂如果超过10质量％，则粘合剂的水合、脱水过程中的体积变化等 有时对不定形耐火材料全体造成影响，有时产生龟裂等。作为不定形耐火材料用的耐火骨料，可以使用电熔氧化铝、电熔铝土矿、烧结 氧化铝、预烧氧化铝、电熔莫来石、合成莫来石、熔融二氧化硅、电熔氧化锆、电熔氧 化锆莫来石、锆石、氧化镁熔块、电熔氧化镁、电熔镁铬砖、烧结尖晶石、电熔尖晶 石、碳化硅、鳞状石墨、土状石墨、硅线石、蓝晶石、红柱石、叶蜡石、矾土页岩、白 云石熔块、硅石等。可以是它们中的一种，也可以是两种以上的组合。将本发明的粘合剂用于不定形耐火材料的粘合剂时，施工时的水或含水溶剂的 量没有特别规定。但是，虽然其也依赖于骨料的粒度分布、分散剂的种类和量，但相对 于耐火骨料大概为2 10质量％左右是优选的。这是因为，如果少于2质量％，则变得难以固化。另外，如果多于10质量％， 则与固化组织形成相关的量相对增高，固化反应中的体积变化等容易对耐火材料的品质 造成不良影响。另外，将本发明的粘合剂用于不定形耐火材料的粘合剂时，为了根据气温、湿 度而相应地控制水合、固化反应的速度，优选添加分散剂、固化调节剂。
作为分散剂，主要可以使用碳酸钠、碳酸氢钠等碳酸盐，柠檬酸或柠檬酸钠、 酒石酸、酒石酸钠等羟酸类，聚丙烯酸或甲基丙烯酸及其盐类，三聚磷酸钠或六偏磷酸 钠等缩合磷酸盐类和/或其碱金属、碱土类金属盐类等。固化调节剂可以 使用固化延迟剂或固化促进剂。作为固化延迟剂，可以使用硼 酸、硼砂、葡萄糖酸钠、硅氟化物等。另一方面，作为固化促进剂，可以使用碳酸锂等 锂盐、消石灰、铝酸盐等。另外，还可以采用添加维尼纶等有机纤维、金属铝粉、乳酸铝等防爆裂剂以提 高材料的通气率的方法。进而，为了改善流动性、提高填充性和提高烧结性，可以添加超微粉。例如为 硅灰、胶体二氧化硅、易烧结氧化铝、非晶质二氧化硅、锆石、碳化硅、氮化硅、氧化 铬及氧化钛等粒径为0.01 100 μ m左右的无机微粉。配合氧化镁等碱性骨料时，可能伴随氧化镁的水合膨胀而产生龟裂。为了抑制 该龟裂，优选添加蒸汽沉积二氧化硅那样的表面活性高的添加物。进而，为了使用本发明的不定形耐火材料来制造致密的固化体，与水混炼时可 以使用聚羧酸系减水剂或聚醚系减水剂、木质素系减水剂等减水剂、高性能减水剂、高 性能AE减水剂等化学混合剂。这些化学混合剂的种类和添加量可以根据所配合的耐火 骨料的种类和量、施工温度等条件而适当选择。作为本发明的不定形耐火材料用粘合剂即CaxSr1IAl2CV CaySr1^yAl4O7及 12(CaO)z (SrO)H · 7A1203的制造方法，可列举出下述方法以石灰石(主要为 CaCO3)、生石灰(主要为CaO)、精制氧化铝(α -Al2O3> Al(OH)3)或铝土矿(Al2O3原 料)、碳酸锶矿(SrCO3)或天青石(SrSO4)为原料，按照目标组成的粘合剂的摩尔比配合 原料，通过电炉、反射炉、平炉、立式炉或竖窑、回转窑，在iioo°c以上、优选i3oo°c 以上、进一步优选1500°C以上的高温下进行熔融或烧成。这些温度或熔融、烧成时间随着炉的容积、加热能力等情况而变化，实际上， 通过X射线衍射确认熔融、烧成后试样的生成相，确认有无目标粘合剂的生成是重要 的。另外，制造由 CaltSr1-XAl2O4 或 12 (CaO) z (SrO) ^z · 7Al2O3 的组成构成的粘合 剂时，可以为1300°C以上，但制造由CaySivyAl4O7的组成构成的粘合剂时，优选在比 1300°C高的温度、例如1500°C以上的高温下进行熔融或烧成。不是只有CaySivyAl4O7 相，而是CaxSivxAl2O4等共存时，优选在更高温度、例如1700°C以上的高温下进行熔融 或烧成。在熔融或烧成之前，优选将这些原料用粉碎机粉碎至50%平均粒径为0.5 100 μ m左右为止。如果含有比其粗大的粒子，则残留很多未反应的部分，有时难以发挥 发明的本来的效果。另外，在熔融或烧成之后，优选与高压空气或水接触而冷却，以制成组织均勻 的水硬性材料。进而，原料中的CaO、Al2O3及SrO的总计优选为98质量％以上的高纯度。铝 土矿、重晶石中所含的Ti02、MgO、Fe2O3等杂质可能会降低高温下的物性，因此优选尽 可能少量。
水硬性材料的粒度会影响水合反应、固化速度，因此优选在熔融或烧成后通过 粉碎机整粒化至1 20 μ m左右。该粒度是利用激光衍射法或激光散射法、或沉降天 平法等粒度分析仪测定得到的结果，表示50%平均粒径。原料的混合中，可以用艾氏混 合机(Eirich mixer)、滚筒混合机、锥形搅拌机(cone blender)、V型搅拌机、万能混合机 (Omni Mixer)、诺塔混合机(Nauta mixer)、盘式混合机(pan type mixer)等混合机进行均 勻化。作为粉碎 机，可以使用振动磨、管磨机、球磨机、辊磨机等工业用粉碎机。另外，对于含有10质量％ 60质量^mCaxSr1-XAl2CV且配合有40质量％ 90质量％的Al2O3的粘合剂，可以通过在利用上述记载的方法得到的CaxSivxAl2O4的水硬 性材料中配合α-氧化铝粉末来进行制造。α _氧化铝粉末是含有90质量％以上Al2O3的高纯度的氧化铝，通常氧化铝通过 拜耳法而制造。该方法中，首先将铝土矿用氢氧化钠(NaOH)的热溶液在250°C下洗涤。 该过程中氧化铝转变成氢氧化铝(Al(OH)3),通过以下的化学式所示的反应而溶解。Al203+20ff+3H20 — 2 [Al (OH) J此时，铝土矿中的其他成分不溶解，可以作为固体杂质通过过滤而除去。接着 将溶液冷却时，溶解了的氢氧化铝作为白色的棉毛状固体而沉淀。若将其用回转窑等在 1050°C以上进行烧成处理，则发生以下所示的脱水而生成氧化铝。 2A1 (OH) 3 — A1203+3H20由于水硬性材料中配合的α-Al2O3的比表面积会左右作为粘合剂的流动性，因 此BET比表面积优选为0.1 20m2/g左右。α -Al2O3可以以预先微粉化的状态、或者与水硬性材料混合粉碎而配合。另外，关于(4) (7)的粘合剂，同样也可以在各固溶体的成分中配合α-氧化 铝粉末来进行制造。实施例以下通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限定于这些实施例。作为原料，使用纯度99质量％ WCaCO3 (宇部Materials制)、纯度98质量％的 SrC03(堺化学工业制)、和纯度99质量％的高纯度α -氧化铝(日本轻金属制)。按照下述的表1 表14的化学组成用天平称量各原料，用研钵混合粉碎。相对 于100质量％混合粉碎了的原料，添加1质量％的水造粒成形后，在硅碳棒电炉中1400°C 下加热处理48小时，然后，降温至常温，在空气中自然冷却后，用球磨机粉碎，得到实 施例1 实施例131的水硬性材料。进而，对于配合了 Al2O3的实施例，在得到的水硬性材料中配合高纯度α-氧化 铝(日本轻金属制)以达到规定的成分。将该粘合剂质量％和耐火骨料质量％ (筛分的粒度为Iym以下的烧结氧化铝50 质量％、粒度为75ym 5mm的电熔氧化铝43质量％、氧化镁6质量％、石英细粉0.8 质量％、维尼纶纤维0.20质量％)按照8 92的比率用万能搅拌机混合1分钟，得到它 们的混合物。进而，在20°C的恒温室内，相对于100质量％该混合物，添加6.8质量％ 的水，用灰浆搅拌机(mortar mixer)进行3分钟混合、混炼，得到不定形耐火材料试样。将制作的不定形耐火材料试样300g转移至烧杯中，放置到保持在20°C的恒温槽中，在试样中央插入白金测温电阻器，测定从移动至恒温槽中到出现水合发热峰为止所 需要的时间作为固化时间。另外，将不定形耐火材料试样在20 °C的恒温室内进行熟化，制成 40 X 40 X 160mm的耐火材料，供于对高温下熔渣的耐腐蚀性评价用试验片。对于高温下熔渣的耐腐蚀性的评价通过回转侵蚀法来实施。回转炉中，将耐火 材料切成图1的形状而制成试验片(耐火材料1)，如图2那样将耐火材料1内衬8片而插 入。其尺寸为a = 67mm、b = 41mm、c = 48mm、d = 114mm。另外，内衬8片耐火 材料1的内侧插入有圆筒状的保护板2(约150ιηιηΦ)。将该插入的耐火材料1如图3所示那样设置于回转炉中，一边使耐火材料1旋 转，一边从回转炉的内部通过燃烧器3的燃烧进行升温。作为燃烧气体，使用体积比为 LPGl 氧气5的气体。另外，4为熔渣，5为填充材料。 关于各试验片的损耗量，每隔20mm测定5点的残余尺寸(脱碳层厚度的情况下 为非氧化层厚度)，算出与初期厚度(48mm)之差，求出其平均值。熔渣4的组成为 CaO = 50.5 质量％，SiO2 = 16.8 质量％，MgO = 7 质量％，Al2O3 = 2 质量％，MnO = 3.5质量％，FeO = 20.2质量％，试验温度为1600°C，以25分钟为1次加料来替换500g 熔渣4，实施总计加料6次、2小时30分钟的试验。熔渣4的替换通过使卧式滚筒倾斜 而排出的方法进行。[1]含有由CaxSivxAl2O4的化学组成构成的成分的不定形耐火材料实施例3 实施例5使用用粘合剂的成分全部由CaxSrhAl2O4 ( = (CaO) ,(SrO)1^x · Al2O3)的化学组成构成的水硬性材料制造得到的不定形耐火材料，实施例1、 实施例2及实施例6 实施例14使用用进一步配合了规定量Al2O3的粘合剂制造得到的 不定形耐火材料，比较例1使用粘合剂的成分中不含Sr的水硬性材料制造得到的不定形 耐火材料，比较例2使用粘合剂的成分中不含Ca的水硬性材料制造得到的不定形耐火材 料，分别进行固化时间的测定、以及使用了熔渣的回转侵蚀试验。各实施例及比较例的 化学组成、固化时间的测定结果、以及回转侵蚀试验结果如表1所示。[表1]实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6 """" A OaOO8 “ 1.813.74.122.1 4&5_2.4 原(HTf SrCOa 一 Zfj20.454.S2HB “ Λ32.7 _ Ot-AI2O8 3.6— 27.941.445.0~ 4M “24J
80細 肌0 狐0慨0_
一χ的值0505~" Q.f0.S “ 0·9 “ 0.1
""Al2Oi (质量%) *9Ζ0 10""“ 0>0~" 000.0 “ 40Χ>
化时间(hr)28101214 一 t1 S — 15
回转侵蚀试验eflaiβ1es5β
损耗量(_)5Λ80^8,55Λ
"^ljT实施例8**实施例9 HSTo实施例1『实施例12 ””“OaOO3 “ 133 “ 2ΒΛ """" 1,6sF" 17,4_ 0 4
原？Srcoi m 4i m m. Ii
(质量％)---------
______Qf-AIilO3 27.0 29.8 1&6 18.0 19,7 4.1
(H.AIP,_細400御拟。mo(质量 ％)_______
-χ 的值0.50.90.10.5~" 0.90.1
""^O3 (质量；O 40~ 40.0 60·0 SOlO _ 60.0 ""“900
"Il化时间(hr)12~ 18— 14 13.5 — 1θ17
损 BSi)β·1&758ω
实施例13实施例14比较例1 ^ΙΓ
"”"“ 一 OaOO8 2.24.449.6 """""" -
原(Hf SrOO3 3丨0,7- 57.0
里 一 Of-Z^o8 4.54J“”" S0.4~" 43,0 “
^^^ 10.0 10.0 40.0 細
的值o.a"" 1ο
"αια (质量 %) *eo.o flo.o βαο eo^o
化时间(hr) Γ" 1&524 ~ 11
回转侵蚀试验M1ft _
损耗量(聊)δ·45· 7￡注)*除(CaO) x (SrO) ^x · Al2O3 以外的 Al2O3评价结果如表1所示，实施例1 实施例14中，使用了熔渣的回转侵蚀试验中 的损耗量与比较例1相比明显减少，高温下的耐熔渣性优异。另外，使用不含Ca的水硬性材料进行制造的比较例2中，由于混炼过程中部分 材料发生固化，因此无法得到均质的固化体。因此，无法实施使用了熔渣的耐腐蚀性的 评价。进而，固化时间为10 28小时，通常在可以作为不定形耐火材料固化表现出强 度而显示保形性为止的适当的固化时间的范围内。另外，实 施例1、实施例2、及实施例6 实施例14中，通过配合Al2O3，从而即使与实施例3 实施例5相比，以相同的χ值进行比较时，能够进一步减少使用了熔渣 的回转侵蚀试验中的损耗量，高温下的耐熔渣性更优异。[2]含有由CaySivyAl4O7的化学组成构成的成分的不定形耐火材料另外，通过与上述同样的方法，得到粘合剂的成分全部由Ca^i^AipJ = (CaO)y(SrO)1^y · 2A1203)的化学组成构成的水硬性材料，并且在得到的水硬性材料中混 合高纯度α-氧化铝(日本轻金属制)，以达到规定的成分。实施例17 实施例19使用用粘合剂的成分全部由CaySivyAl4O7的化学组成构成 的水硬性材料制造得到的不定形耐火材料，实施例15、实施例16及实施例20 实施例 28使用用进一步配合了规定量Al2O3的粘合剂制造得到的不定形耐火材料，比较例3使用 用粘合剂的成分中不含Sr的水硬性材料制造得到的不定形耐火材料，比较例4使用用粘 合剂的成分中不含Ca的水硬性材料制造得到的不定形耐火 材料，分别进行固化时间的测 定、以及使用了熔渣的回转侵蚀试验。[表 2]
权利要求
1.一种不定形耐火材料用粘合剂，其特征在于，其含有由CaxSrhAl2O4的化学组成构 成的成分，其中，0<x< 1。
2.根据权利要求1所述的不定形耐火材料用粘合剂，其特征在于，其含有10质量％ 60质量％ WCaxSivxAl2O4，并且配合有40质量％ 90质量％的Al2O3，其中，O<χ < 1。
3.—种不定形耐火材料用粘合剂，其特征在于，其含有由CaySivyAl4O7的化学组成构 成的成分，其中，0<y< 1。
4.根据权利要求3所述的不定形耐火材料用粘合剂，其特征在于，其含有10质量％ 70质量％ WCaySivyAl4O7，并且配合有30质量％ 90质量％的Al2O3，其中，O<y < 1。
5.一种不定形耐火材料用粘合剂，其特征在于，CaxSivxAl2O4及CaySivyAl4O7的总计 量为10质量％ 60质量％，并且配合有40质量％ 90质量％的Al2O3，其中，0<x<1，O < y < 1。
6.—种不定形耐火材料用粘合剂，其特征在于，CaxSivxAl2O4及12 (CaO) z (SrO)1= · 7A1203的总计量为10质量％ 60质量％，并且配合有40质量％ 90质量％ 的 Al2O3，其中，0<x<l，O < ζ < I0
7.—种不定形耐火材料用粘合剂，其特征在于，CaxSrhAl2O0CaySivyAl4O7及 12 (CaO) ,(SrO)1^z · 7A1203的总计量为10质量％ 60质量％，并且配合有40质量％ 90 质量 ％的 Al2O3,其中，0<x<l，O < y < 1, O < ζ < I0
8.—种不定形耐火材料，其特征在于，其是由权利要求1 7中任一项所述的粘合剂 与耐火骨料配合而成的。
9.根据权利要求8所述的不定形耐火材料，其特征在于，其是在将粘合剂和耐火骨料 的总计设为100质量％时，配合0.5质量％ 10质量％的粘合剂而成的。
全文摘要
本发明通过下述不定形耐火材料用粘合剂、及由该粘合剂和耐火骨料配合而成的不定形耐火材料，提供对熔渣、铁液的耐腐蚀性优异的不定形耐火材料用粘合剂及不定形耐火材料，所述不定形耐火材料用粘合剂的特征在于，其含有由CaxSr1-xAl2O4及CaySr1-yAl4O7中的至少任意一种、或它们与12(CaO)z(SrO)1-z·7Al2O3的化学组成构成的成分，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1。
文档编号F27D1/00GK102015578SQ20088012881
公开日2011年4月13日 申请日期2008年10月27日 优先权日2007年4月27日
发明者小山厚德, 斋藤吉俊 申请人:新日本制铁株式会社, 电气化学工业株式会社