选择性辐射吸收涂层以及具有选择性辐射吸收涂层的吸收管的制作方法

专利名称：选择性辐射吸收涂层以及具有选择性辐射吸收涂层的吸收管的制作方法
选择性辐射吸收涂层以及具有选择性辐射吸收涂层的吸收
管本申请涉及如专利权利要求1所述的选择性辐射吸收涂层。本申请还涉及一种 具有该选择性辐射吸收涂层的吸收管，以及使用该吸收管操作抛物槽集热器(parabolic trough collector)的方法。抛物槽集热器在太阳能发电站中用于发电。通常的吸收涂层包括由以下构成在红外波段反射并施加于基底、特别是金属管 上的层，以及在太阳光谱波段具有高吸收率的金属陶瓷层和施加于该金属陶瓷层上的覆盖 层，其中覆盖层作为抗反射层，并且由于金属陶瓷层的高反射系数，覆盖层被用来降低在金 属陶瓷层的表面反射。主要工作旨在得到尽量高的能量产额。能量产额尤其取决于吸收系数α和辐射 系数(emissivity) ε，一直以来都努力于得到高吸收(α ^95%)和低辐射(ε ^ 10% ) 的吸收涂层。进一步地，太阳能发电站的效率取决于集热器阵列(array)的工作温度。基于该 立场，期望具有尽可能高的温度。然而，与之相反的是，由于老化和/或扩散过程，吸收涂层 的层系统的耐久性随工作温度的升高而降低，因此，例如，金属陶瓷层的吸收性能和红外波 段反射层的反射性能将显著降低。钼常常被用于在红外波段反射的层。然而，钼层的反射性质并非最理想的，所以期 望能够使用更好的反射材料。因此，其它具有更好IR反射性能的材料，例如铜或银也被用 于在红外波段反射的层。已知的吸收管的工作温度在300-400°C。基于上述原因，根本诉求在于提高工作温 度，并不会损害比如金属陶瓷层的吸收性能和红外波段反射层的反射性能。上述努力被总结在C. E. Kennedy的“中高温日光选择性吸收材料综述”(Review of Mid-to High-Temperature Solar Selective Absorber Materials),国家可再生能源实验 室技术报告，2002年7月版中。其公开了由&0xNy或&CxNy吸收层和在IR波段反射的Ag 或Al层构成的层结构，由于引入了 Al2O3扩散阻挡层，所述层结构在空气中具有提高的热 稳定性。其进一步阐明了在降低的压力下，可以通过在红外反射层下引入扩散阻挡层，从而 提高该层的热稳定性。对于该阻挡层而言，Cr203、Al203或SiO2可以作为层材料。希望将银 反射层的稳定度提高至500°C。然而，这并没有终止对更耐久且仍具有好的吸收和辐射的层的追求。因此，DElO 2006 056 536 Al记载了一种选择性辐射吸收涂层，其包括至少两层 阻挡层，置于其上的IR波段反射层，置于反射层上的吸收层，并且还包括置于吸收层上的 抗反射层，其具有高的日光吸收率和低的热辐射率。尽管优选包含银的IR反射层的粘合性足够，但其仍然需要进行改进。特别地，已 发现在制作过程中基底预处理对该层的粘合性具有很大的影响。因而，该层的粘合性可能 受到例如相对长的保存时间或外部因素比如潮湿或涂覆之前的颗粒进入的有害影响。DE 20 2006 009 369 Ul记载了太阳能集热器元件用的复合材料，其层系统包括 独立层，该独立层包含至少一部分由塑料构成的层。
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在本文中，本发明的目的在于提供吸收涂层，该吸收涂层的单个层具有很好的粘 合性，使得吸收涂层内部稳定并且对生产带来的波动的外部影响不敏感。进一步地，本发明 目的还在于提供具有该涂层的吸收管和一种用于操作具有该吸收管的抛物槽集热器的方 法。这些目的通过专利的独立权利要求达成，即在阻挡层和在IR波段反射的层之间 设置至少一层粘合加强层。因此，根据本发明的选择性辐射吸收涂层，尤其用于抛物槽集热器中吸收管，因此 具有至少一层红外波段反射层，至少一层设置于反射层以下的阻挡层，至少一层设置于反 射层之上的吸收层，设置于吸收层之上的抗反射层，以及在阻挡层和反射层之间的粘合加强层。粘合加强层优选具有5nm至50nm的厚度。厚度更小时，由于溅射工艺会导致层厚 度的波动，因而区域覆盖的效果无法得到保证。如果合适的话，使用其它使涂层均一性更好 的涂层方法，也可以沉积得到低于5nm以及带来足够粘合加强(adhesion promotion)的层 厚度。当厚度大于50nm时，没有检测到粘合增强的提高，同时由于更高的厚度，在粘合加强 层中会形成预应力(inherent stress)，这对整个层系统具有不利影响。特别优选厚度为 IOnm 至 20nm。优选地，粘合加强层包括钼、铜、硅或钛或氧化钛或由钼、铜、硅或钛或氧化钛构 成。粘合加强层特别优选由钼构成。硅很适合作为粘合加强层的材料和实现本发明目的，也就是说，其具有足够的粘 合能力。然而，后者并不如钼的性能显著。铜很适合作为粘合加强层的材料和实现本发明目的，但是由于从300°C时铜的热 稳定性就开始降低，所以其优选主要用于工作温度较低的吸收管的情形。钛和氧化钛均很 适合作为粘合加强层的材料和实现本发明目的。由于银具有高的热稳定性优选使用具有银的吸收涂层作为IR反射层用于具有高 工作温度的吸收管，因此，特别优选钼作为粘合加强层的材料与银相结合作为IR反射层。在IR反射层之下的叠层中，在此位置的钼不具有光学功能。该粘合加强层是非光 学活性的。优选地，在IR反射层以下设置至少两层阻挡层，即也在粘合加强层以下。这是由于已发现，红外波段反射层以及粘合加强层相对于基底通过至少两层阻挡 层的遮蔽，有效地防止基底材料尤其是铁的扩散、尤其是热致扩散(thermally governed diffusion)，从钢吸收管进入到在红外波段吸收的层，并从而增强涂层的长期热稳定性。特别成功的是当至少两层阻挡层中的第一阻挡层由热生成氧化物(thermally produced oxide)构成。例如，铬铁氧化物就很适合作为热生成氧化物。同样特别成功的是 当至少两层阻挡层中的第二阻挡层由AlxOy化合物构成。A10、AlO2, Al2O3是优选的铝氧化 物。所述铝氧化物中特别优选的是ai2O3。同样特别成功的是当至少两层阻挡层中的第二阻 挡层由SiOx化合物构成，其中χ可以取1-2。特别优选χ = 2，1-2之间的值也是可能的。一层或多层阻挡层不包含塑料。特别地，其既不包含由塑料构成的部分层，也不包 含在层或多层中塑料组分。优选地，在红外波段反射层与吸收层之间设置第三阻挡层，其有利地由金属陶瓷构成，所述第三阻挡层优选由AlxOy化合物构成，其中χ可以取1或2，y可以取1、2或3。作 为一种替代，第三阻挡层优选由SiOx层构成，其中χ可以取1-2，优选取2。红外波段反射层与粘合加强层嵌入至两层铝氧化物和/或硅氧化物层之间，以 及相关夹层的形成具有如下优势红外波段反射层中的任何材料都无法扩散至覆在其上的 吸收层中并以这样的途径损害吸收层的吸收性能。在层系统中对扩散、尤其是散至红外波 段反射层中或从该红外波段反射层的扩散的强烈抑制，因此而得到保证。这样，能够证明在590°C的工作温度和减压下经过> 1000小时的期间的高吸收 (其中α ^95%)以及低的辐射率(其中ε ^ 10%)ο高的日光吸收和低的热辐射对于 包含具有本涂层的吸收管的集热器的效率具有积极效果，同样基于两点提高的选择性比 例α / ε为0. 95/0. 1意味着更高的辐射能产额，并且提高的工作温度造成了更有效的转化 为电能，只有这样涂层的长寿命才保证了相应包含如此涂覆的吸收管的抛物槽集热器的经 济运行。吸收涂层高的热稳定性目前允许吸收管的工作温度> 450°C。优选地可能使用具有<110°C沸点的热承载介质，特别是水。在如此高的工作温度 下，水蒸气形成，其可以直接被引入汽轮机中。用于由此前使用的油到水的热传递的附加热 交换器将不再需要，并且因此基于该观点，包括具有本发明吸收涂层的吸收管的抛物槽集 热器可以比之前的实例更加经济有效地运行。进一步的有利之处在于，在导致吸收管温度升高的发电站操作失调情况下，由于 吸收层可以承受更高的故障安全度，吸收层并不会直接损坏，因此其更适宜于运行。优选地，阻挡层，尤其硅氧化物和/或铝氧化物层的厚度，在5nm至IOOnm之间，优 选5nm至70nm，特别优选最多50nm，更特别优选15nm至40nm。当厚度< 5nm时，根据连接 层的组成，硅氧化物和/或铝氧化物层的阻挡效果并不能令人满意。当厚度> IOOnm时，热 应力产生，其在某些情况下会导致层分离。两层阻挡层，尤其是硅氧化物和/或铝氧化物层的厚度可以不同，下层、尤其是 硅氧化物层的厚度优选大于上层氧化物层的厚度。优选地，设置于基底和粘合加强层之 间的阻挡层或多层阻挡层的层厚度在5nm至IOOnm之间，优选IOnm至70nm，特别优选15 至70nm，尤其优选为30士 lOnm，设置于红外波段反射层和吸收层之间的阻挡层的层厚度为 Onm至50nm，并按照所述层的组成优选为30nm至40nm、或5nm至15nm。例如银、铜、钼或金的材料可以用于红外波段反射层。优选地，红外波段反射层包 括金、银、钼或铜或由金、银、钼或铜构成。这些材料在红外波段具有好的反射性，以至辐射 率ε可达< 10%。红外波段反射层特别优选由银构成。红外波段反射层的厚度取决于其材质，并优选在50nm至250nm之间。特别地，在 该厚度范围内，当使用铜或银时，层厚优选为IOOnm至150nm。特别地，当使用银时，优选层 厚度在60至150nm之间，更优选为80nm至150nm。特别优选为110士 lOnm。其他情况下， 50至lOOnm、特别是50至80nm的层厚度也是合适的。由于金、银、钼和铜材料具有非常高的反射性，和在一些优选实施方式中，由于该 层与粘合加强层填充于两层阻挡层之间，这些材料无法扩散至其他层中，或由于其他干扰 元素的不扩散而不会损害其优越性能，因此，红外波段反射层的这些薄的层厚度是可能的。贵金属Au、Ag和Pt的高成本可用比已知红外波段反射层厚度明显更薄的层厚来
5弥补，在某些情况下甚至可以过度补偿。吸收层的厚度优选为60nm至180nm，特别优选为80nm至150nm。吸收层优选为由 铝氧化物与钼、或由锆氧化物与钼构成的金属陶瓷层。吸收层并非是均质的，也可能提供具 有不同组成的、尤其是具有减少的金属比例的多个吸收层，或渐变的吸收层。金属陶瓷层优 选为梯度层，其可以理解为是指其中在该层中金属含量连续增加或降低以及在实践中的逐 步变化的层。位于吸收层之上的抗反射层的层厚度优选为60nm至120nm，更优选为70nm至 llOnm。该层优选由硅氧化物或铝氧化物构成。吸收管，特别是用于抛物槽集热器的吸收管，包括钢管，在其外侧设置选择性辐射 吸收层，该吸收层包括至少一层红外波段反射层，还包括至少一层吸收层，特别由金属陶瓷 构成，以及包括设置于吸收层以上的抗反射层，至少一层设置于钢管和反射层之间的阻挡 层，其特征在于，在阻挡层与反射层之间设置至少一层粘合加强层。该吸收管优选具有在描 述为对于该吸收涂层优选的实施方式中的择性辐射吸收涂层。该吸收管特别优选具有包括 由钼构成的粘合加强层的吸收涂层。该吸收管特别优选具有包括厚度为5nm至30nm的粘 合加强层的吸收涂层。吸收管特别优选具有包括由银构成的红外反射层的吸收涂层。操作具有吸收管的抛物槽集热器的方法，热承载介质通过该吸收管，其中该吸收 管带有选择性辐射吸收涂层使用，该涂层具有红外波段反射层，至少一层设置于该反射层 之上、尤其由金属陶瓷材料构成的吸收层，和抗反射层，至少一层设置于吸收管与反射层 之间的阻挡层，其特征在于，在阻挡层和反射层之间设置至少一层粘合加强层，并且具有 < 110°C的沸点的热承载液体通过该吸收管。特别地，水可以用作热承载液体。根据进一步的实施方式，操作抛物槽集热器的方法提供吸收管的操作温度被设置 为 450°C至 550°C，特别地在 480°C至 520°C。操作抛物槽集热器的方法优选使用具有描述为优选用于该吸收涂层的优选实施 方式中的选择性辐射吸收涂层的吸收管来操作。本发明的示范性实施方式在下文参照附图更详细地描述。在附图中

图1表示抛物槽集热器，和图2表示根据本发明一个实施方式的吸收管的截面图。图1示出一个抛物槽集热器10，其具有细长的具有抛物线剖面的抛物面反射器 11。抛物面反射器11用支撑结构12来支撑。沿抛物面反射器11的焦线延展有吸收管13， 其被固定到连接至抛物槽集热器的支撑件14。抛物面反射器11与支撑件14和吸收管13 形成了组合件(unit)，该部件沿吸收管13的轴转动，从而单轴地追踪太阳S的位置。太阳 S的平行太阳光入射辐射线被抛物面反射器聚焦至吸收管13上。热承载介质，特别是水，流 过吸收管13，被吸收的日光辐射加热。在吸收管的出口，热交换介质可以被收回并输送到能 量消耗器或转化器。图2示意性地示出穿过吸收管13的截面。吸收管13具有钢管1，热承载介质2流 过它，且其形成为吸收涂层20涂覆的基底，该吸收涂层20施加于管1的外侧。为简单示意 起见，吸收涂层20中各层的层厚度被放大描绘，并具有大约相同的厚度。
吸收涂层20从内到外具有，通过热氧化涂覆于钢管1上的、由锆铁氧化物构成的 第一阻挡或扩散阻挡层24a。在该层上，在由SiOx、优选SiO2构成的第二阻挡层24b与优选 由硅氧化物或铝氧化物构成的第三阻挡层24c之间，嵌入由钼构成的粘合加强层25，和在 该粘合加强层之上在红外波段反射的和由银构成的层21。金属陶瓷层22涂覆于第三阻挡 层24c之上，该层系统以优选由硅氧化物构成的抗反射层23朝向外终止。按照图2的实施方式的吸收管按如下描述的方法进行涂覆。将钢管1，优选为不锈钢管抛光后清洁。在抛光中，得到优选< 0. 2 μ m的表面粗糙 度Ra。随后，不锈钢管在> 40(TC的温度下热氧化约半小时至2小时，特别在50(TC下热氧 化约1小时。在该过程中，厚度为15nm至50nm、优选30士 IOnm的氧化层生成作为第一阻挡 层 24a。然后，将钢管放入真空涂覆设备中并将该设备抽真空。压力达到小于5X10_4mbar、 优选小于lX10_4mbar后，使用物理气相沉积法(PVD)尤其是通过阴极溅射施加后续层。为 此，使钢管以旋转的方式通过溅射源，即通过由涂覆物质例如Al、Si、Ag和Mo构成的靶。第一沉积步骤中，通过蒸发或溅射的硅与提供的氧气反应沉积，施加SiOx层形式 的第二阻挡层24b。在此情况下，氧气的压力设定为IO-2Hibar至10_3mbar，优选4X 10_3mbar 至7X 10_3mbar。该第二阻挡层的厚度优选为IOnm至70nm，特别优选30nm士 10nm。在随后的第二沉积步骤中，通过优选钼、也可以是硅或铜，粘合加强层25被施加 至第二阻挡层24b上，，沉积的层厚度为5nm至50nm、优选IOnm至20nm。在之后的第三沉积步骤在中，使用金、银、钼或铜，优选用银，在第二阻挡层24b上 施加红外反射层21，沉积厚度为60nm至150nm、特别优选IlOnm士 10nm。在之后的第四沉积步骤中，通过如第二阻挡层的情况下蒸发的硅或铝并与提供的 氧气反应沉积，以进一步SiOx层或AlxOy层的形式施加第三阻挡层24c。该第三阻挡层的层 厚度优选为最多50nm，特别优选IOnm士5nm。然而，已经发现如果合适组成的吸收层22被 沉积在反射层21上，由于扩散不必通过附加的阻挡层抑制，该阻挡层也可以省去。在第五沉积步骤中，通过从同一坩埚或从两个分离的靶同时蒸发/溅射铝和钼， 来施加该吸收层、或者该情况下更确切地金属陶瓷层22。该情况下，为除在沉积铝和钼外 (反应)沉积铝氧化物，优选在蒸发/溅射区内同时引入氧气。在此情况下，在第五沉积步骤中，通过适当选择工艺参数(蒸发/溅射速度和氧气 的量)，层中的组成可以不同设置或甚至在过程中变化。特别当使用分离的靶时，在吸收层 22中，钼的沉积比例可以相对于铝和/或铝氧化物的沉积比例变化地进行设置。换而言 之，将吸收层22中的钼比例设置为梯度，在此情况下在吸收层22的施加中，它优选被降低。 在层的内部，钼比例优选为25%体积至70%体积，特别优选40士 15%体积，并且在向外的 方向上而降低为10%体积至30%体积，特别优选20士 10%体积。优选相对于沉积的铝比例亚化学计量地加入氧气，这样在吸收层22中保持有未 氧化的铝比例。接下来，这可以用作氧化还原电位(redox potential)或氧获取者(oxygen getter)，从而不会生成钼氧化物。基于吸收层的总组成，在吸收层22中的未氧化的铝比例 优选低于10%体积，特别优选在0至5%体积之间。吸收层中未氧化的铝的含量也可以通 过变化蒸发速度和氧气用量的工艺参数来改变。总之，吸收层22的施加厚度优选为60nm 至180nm，特别优选80nm至150nm，尤其优选120 士 30nm。
在第六沉积步骤中，以SiO2层形式施加抗反射层23，该SiO2层是通过硅与供应的 氧气的物理气相沉积来沉积的。这样沉积的抗反射层23的厚度优选为70nm至llOnm，特别 优选为90 士 10nm。如此制得的吸收管在真空加热设备中于590°C下加热1400h。在加热过程中，真空 室中的压力低于IX IO-4Hibar。加热完成后，冷却试样至100°C以下，使真空室通气，并取出 试样。然后将试样进行光谱分析，在该过程中，可以确定对于AMI. 5直接太阳光谱和波长 350-2500nm范围内的总日光吸收率α为95% 士0.5%。在400°C (BB400)基底温度下，确 定的热辐射率ε为10% 士 1%。如下表格示出α和ε随加热时间的变化情况。 在真空涂覆设备中，通过DC磁控管溅射和MF磁控管溅射，分别制备具有粘合加强 层25和没有粘合加强层25的所述层系统。涂覆后，实施层粘合测试。在该情况下，具有强 粘合性的粘合带施加在涂层上，并通过力测试装置将其拉脱。此时，不具有粘合加强层的涂 层最终得到< 15Ν的拉脱力。同时观察到涂层中有部分或全部区域脱层。当使用低粘合性 的粘合带时，得到达到5Ν的拉脱力且仅有极少区域没有脱层。对于具有粘合加强层的试 样，当拉脱强粘合性粘合带时，得到达40Ν的拉脱力，并且没有涂层脱层。试样在550°C下老 化IOOh后也得到同样的结果。根据本发明的吸收涂层不仅具有所需的性能，例如高日光吸收率和低热辐射率 (基底温度为400°C时α ^95%, ε < 10% )，其本身还具有高的稳定性，并且各层彼此之 间具有好的粘合性。特别地，红外波段反射层的粘合性相比现有技术而言有了显著的改进。 粘合加强层25的粘合加强效果在与红外波段反射层21 (特别当所述反射层由银构成)的 接触中和阻挡层24b (特别当所述阻挡层由硅氧化物构成时)的接触中清楚显现出来。引用符号表1 钢管2热承载介质10抛物槽集热器11抛物面反射器12支撑结构
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13吸收管
14支撑
20选择性辐射吸收涂层
21红外波段反射层
22吸收层
23抗反射层
24a第一阻挡层
24b第二阻挡层
24c第三阻挡层
25粘合加强层
权利要求
选择性辐射吸收涂层(20)，尤其是用于抛物槽集热器(10)的吸收管(13)，该涂层包括红外波段反射层(21)，至少一层设置在反射层(21)以下的阻挡层(24)，至少一层设置于反射层(21)以上的吸收层(22)，还包括设置于吸收层(22)以上的抗反射层(23)，其特征在于，在阻挡层(24)和反射层(21)之间设置至少一层粘合加强层(25)。
2.根据权利要求1的吸收涂层，其特征在于在反射层(21)下设置至少两层阻挡层 (24a,24b)。
3.根据权利要求2的吸收涂层(20)，其特征在于所述至少两层阻挡层中的第二阻挡层 (24b)由Alx0y化合物构成，其中x取1或2的值，y取1、2或3的值。
4.根据权利要求2的吸收涂层(20)，其特征在于所述至少两层阻挡层中的第二阻挡层 (24b)由SiOx化合物构成，其中x取1至2的值。
5.根据前述任一权利要求的吸收涂层(20)，其特征在于，粘合加强层(25)的厚度为 5nm 至 50nmo
6.根据前述任一权利要求的吸收涂层(20)，其特征在于，粘合加强层(25)包括钼、铜、 钛、钛氧化物或硅，或由钼、铜、钛、钛氧化物或硅构成。
7.根据权利要求6的吸收涂层(20)，其特征在于，粘合加强层(25)由钼构成。
8.根据前述任一权利要求的吸收涂层(20)，其特征在于，红外波段反射层(21)包含 金、银、钼或铜，或由金、银、钼或铜构成。
9.根据权利要求8的吸收涂层(20)，其特征在于，红外波段反射层(21)由银构成。
10.根据前述任一权利要求的吸收涂层(20)，其特征在于，至红外波段反射的层(21) 的厚度为50nm至250nm。
11.根据权利要求10的吸收涂层(20)，其特征在于，反射层(21)的厚度为80至150nm。
12.吸收管(13)，特别是用于抛物槽集热器，该吸收管包括一个钢管(1)，在其外侧施 加选择性辐射吸收层(20)，该层包括红外波段反射层(21)，至少一层设置在反射层(21)以 上的吸收层(22)，设置于吸收层(22)以上的抗反射层(23)，至少一层设置于钢管(1)和反 射层(21)之间的阻挡层(24)，其特征在于，在阻挡层(24)和反射层(21)之间设置至少一 层粘合加强层(25)。
13.根据权利要求12的吸收管(13)，其特征在于，粘合加强层(25)由钼构成。
14.根据权利要求12或13的吸收管(13)，其特征在于，粘合加强层(25)的厚度为5nm 至 30nm。
15.操作具有吸收管(13)的抛物槽集热器的方法，热承载介质(2)通过该吸收管 (13)，其中具有< 110°C的沸点的热承载液体(2)在吸收管(13)中通过，和其中吸收管 (13)带有选择性辐射吸收涂层(20)使用，该涂层具有红外波段反射层(21)，至少一层设置 在反射层(21)以上的吸收层(22)，设置于吸收层(22)以上的抗反射层(23)，至少一层设 置于吸收管(13)和反射层(21)之间的阻挡层，其特征在于，在阻挡层(24)和反射层(21) 之间设置至少一层粘合加强层(25)。
全文摘要
本发明涉及选择性辐射吸收涂层，特别是抛物槽集热器中吸收管用涂层，包括红外波段反射层，至少一层设置在反射层以下的阻挡层，至少一层设置于反射层以上的吸收层，还包括设置于吸收层以上的抗反射层，在阻挡层(24)和反射层(21)之间设置的至少一层粘合加强层。
文档编号F24J2/46GK101900446SQ201010224010
公开日2010年12月1日 申请日期2010年5月20日 优先权日2009年5月20日
发明者K·西尔迈, S·德雷耶, T·库克尔科恩 申请人:肖特太阳能股份公司