耐火块和玻璃熔炉的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种熔凝的耐火产品，以基于氧化物的重量百分比计且总量为100%，所述耐火产品具有下列平均化学组成：ZrO2：60.0%-80.0%；SiO2：4.0%-10.0%；Al2O3：补足至100%；Y2O3≤5.0%；Na2O+K2O+B2O3≥0.3%且SiO2/（Na2O+K2O+B2O3）≥5.0；其他氧化物种类：≤2.0%；重量含量比ZrO2/Al2O3在2.0至6.0之间。
【专利说明】耐火块和玻璃熔炉
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种AZS (氧化铝-氧化锆-二氧化硅)熔凝的耐火产品。
【背景技术】
[0002]在耐火产品中，熔凝产品和烧结产品之间是有区别的，该熔凝产品众所周知是用于制备玻璃溶炉。
[0003]与烧结产品相比，熔凝产品通常包括将晶粒结合到一起的粒间玻璃相。因此，由烧结产品和由熔凝产品所造成的问题以及解决这些问题所采用的技术方案通常是不同的。因此，为了制备烧结产品研制的组合物根据先验不能被用作制备熔凝产品，反之亦然。
[0004]熔凝产品，通常称之为“电熔产品”，是通过在电弧炉中熔化合适的原料的混合物或者使用任何其它适合于这样的产品的技术而获得的。然后将熔融材料浴浇铸在模具中，接着对获得的产品经历受控的冷却循环。
[0005]在熔凝产品中，数十年来已知的是AZS电熔产品，即，主要包括氧化铝(A1203)、氧化锆(ZrO2)和二氧化硅(SiO2)。美国专利US-A-2438552描述了对该类型的产品进行的第一改进之一。其作者推荐添加Na2O (1%-2.2%)和MgO/CaO (0.2%_0.8%)，以便克服与包括小于70%的Al2O3'14%至40%的ZrO2和9%至12%的SiO2的产品相关的可用性问题。
[0006]当前由圣戈班西普公司(Saint-Gobain SEFPR0)销售的AZS产品(例如，ER-1681、ER-1685 或者 ER-1711)包括 45%-50% 的 Al2O3^32%-41% 的 ZrO2U2%-16% 的 SiO2 和大约 1%的 Na2O。
[0007]具有高氧化锆含量(即，包括按`重量计超过85%的氧化锆(ZrO2))的电熔铸产品以其极高的耐腐蚀性而知名，而不会使所生产的玻璃着色且不会产生缺陷。
`[0008]由Saint-Gobain SEFPRO公司生产和销售的产品ER-1195现今广泛用于玻璃熔炉中。其化学组成包括约94%的氧化锆、4%至5%的二氧化硅、约1%的氧化铝、0.3%的氧化钠及按重量计小于0.05%的P205。其为用于玻璃熔炉的典型的具有极高氧化锆含量的产品。
[0009]这些产品提供良好的性能且非常适于建造玻璃熔炉。然而，它们不能被永久使用，尤其对于构成玻璃熔炉的槽或喉部的块。事实上，这些块的外表面被冷却，因此，在熔炉的块的内表面和外表面之间存在很大的温度差。因此，为了有效的冷却，这些块具有高的导热性是重要的。
[0010]此外，始终需要改善玻璃熔炉的工作条件和玻璃的品质，尤其是对于要求特别高的应用的新的玻璃组合物。
[0011]具体而言，通过熔融玻璃改善耐腐蚀性总是有益的。
[0012]因此，需要一种具有优异的耐熔融玻璃的腐蚀性和高的导热性的熔凝产品。
[0013]本发明的目的在于满足该需求。
【发明内容】
[0014]更具体地说，本发明涉及一种熔凝的耐火产品，以基于氧化物的重量百分比计且氧化物总量为100%，所述耐火产品具有下列平均化学组成:
[0015]ZrO2:60.0%-80.0% ；
[0016]SiO2:4.0%-10.0% ；
[0017]Al2O3:补足至 100% ;
[0018]Y2O3 ^ 5.0% ；
[0019]Na20+K20+B203 ≥ 0.3% 且 SiO2/ (Na2CHK2CHB2O3) ^ 5.0 ；
[0020]其他氧化物.( 2.0% ；
[0021 ] 且重量含量比ZrO2Al2O3在2.0至6.0之间。
[0022]在说明书的下文中将更详细地看出，根据本发明的产品提供在耐腐蚀性和导热性之间的良好折中。
[0023]根据本发明的产品还可包括下列可选特征的一个或多个特征:
[0024]-ZrO2≥62.0%、或者甚至ZrO2≥63.0%、或者甚至ZrO2≥65.0%、和/或ZrO2 ^ 75.0%、或者甚至 ZrO2 ^ 74.0%、或者甚至 ZrO2 ^ 72.0%、或者甚至 ZrO2 ^ 71.4%、或者甚至ZrO2≥70.0% ；
[0025]-SiO2 ≥ 4.2%、或者甚至 SiO2 ≥ 4.5%、或者甚至 SiO2 ≥ 5.0%、和 / 或 SiO2 ≥ 9.5%、或者甚至SiO2 ( 9.0%、或者甚至SiO2 ( 8.0%、或者甚至SiO2 ( 7.5% ；
[0026]-Al2O3 ≥ 12.0%、或者甚至 Al2O3 ≥ 14.0%、和 / 或 Al2O3 ≥ 35.0%、或者甚至Al2O3 ( 32.0% ；
[0027]-Y2O3的含量小于或等于4.5%、或者甚至小于或等于4.0%、或者甚至小于或等于
2.0%、或者甚至小于1.0%、或者甚至小于0.5%、或者甚至小于0.1%、或者甚至接近O ;
[0028]-Na20+K20+B203的含量大于0.4%、或者甚至大于0.5%、和/或小于1.6%、小于1.5%、或者甚至小于1.4%、或者甚至小于1.2% ；
[0029]-Na2O的含量大于0.4%、或者甚至大于0.5%、和/或小于1.9%、小于1.8%、小于1.5%、或者甚至小于1.2%、或者甚至小于1.1% ；
[0030]-K2O的含量大于0.4%、或者甚至大于0.5%、和/或小于1.9%、小于1.8%、小于
1.5%、或者甚至小于1.2%、或者甚至小于1.0%、或者甚至小于0.7%、或者甚至小于0.5%、或者甚至小于0.3%、或者甚至小于0.2% ；
[0031]-B2O3的含量大于0.4%、或者甚至大于0.5%、和/或小于1.9%、小于1.8%、小于
1.5%、或者甚至小于1.2%、或者甚至小于1.0%、或者甚至小于0.7%、或者甚至小于0.5%。在一个实施方式中，B2O3的含量也可以小于0.3%、或者甚至小于0.2% ；
[0032]-重量含量比Zr02/Al203大于2.5、或者甚至大于3.0 ；
[0033]-重量含量比Zr02/Al203小于5.5、或者甚至小于5.0 ；
[0034]-重量含量比Si02/Al203小于0.8、或者甚至小于0.5、或者甚至小于0.4、或者甚至小于0.3 ；
[0035]-重量含量比SiO2/(Na2CHK2CHB2O3)大于5.5、或者甚至大于或等于6.0、或者甚至大于6.5、或者甚至大于7.0、或者甚至大于8.0 ；
[0036]-重量含量比SiO2/(Na20+K20+B203)小于15.0、或者甚至小于14.0、或者甚至小于
13.0、或者甚至小于12.0、或者甚至小于11.0 ；
[0037]-重量含量比Si02/Na20大于6.0、或者甚至大于6.5、或者甚至大于7.0、或者甚至大于8.0;
[0038]-重量含量比Si02/Na20小于14.0、或者甚至小于13.0、或者甚至小于12.0、或者甚至小于11.0 ;
[0039]其他氧化物”是杂质；
[0040]其他氧化物”的含量小于或等于1.5%、或者甚至小于1.2%、或者甚至小于1.0%、或者甚至小于0.8% ；
[0041]-CaO的含量小于0.5%、或者甚至小于0.4% ；
[0042]-MgO的含量小于0.5%、或者甚至小于0.4% ；
[0043]-SrO的含量小于0.5%、或者甚至小于0.4% ；
[0044]-BaO的含量小于0.5%、或者甚至小于0.4% ；
[0045]-以基于氧化物的重量百分比计且氧化物总量为100%，其平均化学组成如下:
[0046]ZrO2:60.0%_70.0% ;且
[0047]SiO2:4.0%-9.0% ;且
[0048]Al2O3: 18.8%-35.0%,且
[0049]Na2O:0.4%-1.`2%,且 Si02/Na20 在 7.0 至 12.0 之间；且
[0050]其他氧化物:< 1.0% ;
[0051]-产品为块的形式。
[0052]在一个实施方式中，根据本发明的产品包括氧化钇。其还还可以具有前述可选特征中的一个或多个特征以及下列可选特征中的一个或多个特征:
[0053]-Y2O3的含量大于50/Zr02、或者甚至大于60/Zr02、或者甚至大于70/Zr02 ；
[0054]-Y2O3的含量大于或等于1.2%、或者甚至大于或等于1.5%、或者甚至大于或等于
2.0% ；
[0055]-重量含量比SiO2/ (Na2CHK2CHB2O3)大于 5.5 X Y2O3、或者甚至大于 6.0XY2O3 ；
[0056]-重量含量比Si02/Na20大于5.5 X Y2O3、或者甚至大于6.0 X Y2O3 ；
[0057]-以基于氧化物的重量百分比计且氧化物总量为100%，其平均化学组成如下:
[0058]ZrO2:60.0%_70.0% ;且
[0059]SiO2:4.0%-9.0% ;且
[0060]Al2O3: 14.8%-33.6% ;且
[0061]Y2O3:2.0%-4.0% ;且
[0062]Na2O:0.4%-1.2% 且
[0063]其他氧化物:< 1.0% ;
[0064]-例如在实施例中评价的热导率优选大于3.00ff/m.°C J尤选大于3.05ff/m.°C、或者甚至大于或等于3.10ff/m.°C。
[0065]本发明还涉及一种制造本发明的耐火产品的方法，其包括下列连续步骤:
[0066]a)混合原料以形成起始进料；
[0067]b )熔融所述起始进料直至获得熔融材料浴；
[0068]c)浇铸所述熔融材料且通过受可控的冷却使其凝固，以获得熔凝的耐火产品，
[0069]所述方法的显著之处在于，所述原料被选择使得所述熔凝的耐火产品具有的组成符合根据本发明的产品的组成。[0070]最后，本发明涉及一种玻璃熔炉，其包括根据本发明的产品，尤其是包括根据本发明的方法所制造的或者能够制造的产品，尤其是在熔炉中的该产品可能与熔融玻璃接触或者与由玻璃的熔化所释放的气体接触的区域中包括该产品，以及尤其是在上部结构中(顶部)包括该产品。
【专利附图】
【附图说明】
[0071]研读下列附图，根据说明书和下列实施例，本发明的其他目的、方面、性能和优点
将变得清楚。其中:
[0072]图1示出测试后实施例5*的样品采用光学显微镜观测的微观结构，
[0073]图2a和图2b示出测试后的根据本发明的实施例6的样品采用光学显微镜以两个不同的放大率观测的微观结构，
[0074]图3示出测试后实施例8*的样品采用光学显微镜观测的微观结构。
【具体实施方式】[0075]定义
[0076]通常，术语“熔凝产品”、“熔铸产品”或者“通过熔凝获得”是指熔融材料浴通过完全固化、冷却而获得的可选地经过退火的固态产品。“熔融材料浴”是为保持其形状而必须容纳在容器中的物质。显然是液体的熔融材料浴可以包含固体部分，但是固体部分的量不足以使它们能够构成所述物质 的结构。
[0077]根据本发明的产品可以包含氧化铪(HfO2),其天然存在于氧化锆的源中。氧化铪在根据本发明的产品中的含量按重量计为5%或者小于5%，通常2%或者小于2%。“Zr02”通常是指氧化锆和这些痕量的氧化铪。因此，HfO2没有计算在〃其他氧化物种类〃中，而是计算在"Zr02〃中。
[0078]“杂质”指伴随原料必然引入的或与这些成分反应产生的不可避免的成分。具体来说，铁的氧化物或钛的氧化物已知是有害的，且它们的含量必须被限制为伴随原料作为杂质而引入的痕量。优选地，按重量计，Fe203+Ti02的量小于0.55%、或者甚至小于0.20%。
[0079]在包括在成分(例如，SiO2/ (Na2CHK2CHB2O3))的重量百分比与另外的成分(例如，5XY2O3)的含量(重量百分比)之间的比率的配方中，该关系是纯数学的以便限定组合物的范围。同样应用于包括含量(50/Zr02)的倒数与含量(Y2O3)的配方。
[0080]除非另有说明，本说明书中的所有百分比是基于氧化物的重量百分比。
[0081]具体描述
[0082]根据本发明的产品可以根据下文描述的下列步骤a)至c)来制造:
[0083]a)混合原料以形成起始进料；
[0084]b)熔化所述起始进料直到获得熔融材料浴；
[0085]c)通过受控的冷却来固化所述熔融材料浴，以获得根据本发明的耐火产品。
[0086]在步骤a)中，原料被确定以保证与本发明一致的最终产品的组成。
[0087]在本发明的产品中氧化钇的存在是有益的，但是其含量必须不超过5.0%，否则可用性降低。
[0088]尤其在两个相邻的槽块之间的接触的情况下，大于或等于50/Zr02的Y2O3含量对于获得良好的耐熔融玻璃的腐蚀性是有益的。氧化钇的存在可以降低在相变之前的最大膨胀温度，以降低熔融玻璃的腐蚀且增大在该温度下该玻璃的粘度。因此，在两个相邻的槽块之间的接触界面处逸出玻璃的风险减小。
[0089]为了赋予玻璃相合适的物理和化学性质，氧化钠和/或氧化钾和/或氧化硼的存在是必要的。然而，Na20+K20+B203的含量必须不超过满足SiO2/ (Na2CHK2CHB2O3) > 6.0的值，否则，在玻璃熔炉的工作温度下，存在玻璃相流至产品表面上的风险，由此会失去其内聚力和其耐腐蚀性。在一个实施方式中，K2O和/或B2O3仅作为杂质而存在。
[0090]氧化钙和氧化镁的存在对本发明的产品是有害的，因为氧化钙和氧化镁在玻璃相中会产生铝酸钙晶体。这些晶体的存在会导致产品的破裂缺陷。而且，过高的CaO和/或MgO的含量导致氧化锆晶体的溶解，这降低了产品的耐腐蚀性。优选地，CaO和/或MgO的含量不超过0.5%。
[0091]氧化钡或氧化锶的存在是不期望的。优选地，BaO和/或SrO仅作为杂质存在。优选地，BaO和/或SrO的含量不超过0.5%。
[0092]在步骤b)中，优选借助于不会产生还原的相当长的电弧与促进制品再氧化的混合的组合作用来实现熔化。
[0093]为了最小化金属外观的结节的形成并且避免在最终产品中形成裂缝或裂纹，优选在氧化条件下进行熔化操作。
[0094]优选使用在专利号为1208577的法国专利及其编号为75893和82310的补充资料中描述的所用的长弧熔化方法。
[0095]该方法包括:使用电弧炉，在该电弧炉中，在进料和远离该进料的至少一电极之间发出电弧；以及 调节弧长，使得其还原作用被降低至最小，同时在熔融材料浴上保持氧化氛围，并同时通过电弧本身的作用或者通过氧化气体(例如，空气或氧气)在熔融材料浴内的鼓泡、或者通过向熔融材料浴中添加释放氧气的物质(例如，过氧化物)来混合所述熔融材料浴进行搅拌。
[0096]在步骤c)中，熔融材料浴优选被浇铸到适合于制造块的模具中。优选地，冷却以大约每小时10°c的速度进行。
[0097]可以使用制造用于玻璃熔炉应用的熔凝AZS产品的任何常规方法，条件是起始进料的组成使得可以获得能够与本发明的产品的组分相一致的组分的产品。
[0098]根据本发明的产品可以构成块的部分或全部。
[0099]块尤其可以具有大于10千克(Kg)、大于20kg、或者甚至大于50kg、或者大于150kg、或者大于300kg、或者甚至大于900kg和/或小于2公吨的重量。尤其是，其可以具有大约I公吨的重量。
[0100]块的形状没有限制。
[0101]块的至少一个维度(厚度、长度或宽度)可以大于150毫米(mm)、优选大于200mm、或者甚至大于400mm、或者甚至大于600mm、或者甚至大于800mm、或者甚至1000mm、或者甚至大于1600mm。
[0102]在有利的实施方式中，块的厚度、长度和宽度大于150mm、或者甚至大于200mm、或者甚至大于300mm、或者甚至大于400mm。
[0103]根据本发明的产品还可以以薄产品的形式使用，即，该产品的厚度在50mm至150mm的范围内、尤其小于120臟、或者甚至小于100mm。其尤其可以为平板的形式。
[0104]优选地，块或平板形成熔炉(尤其是玻璃熔炉)的一部分或者构成熔炉(尤其是玻璃熔炉)的壁或者底。
[0105]实施例
[0106]为说明本发明，给出下列非限制性实施例。
[0107]在这些示例中，使用了下列原料:
[0108]-欧洲耐火产品公司(Soci6t6Europeenne des Produits R6fractaires)销售的氧化锆CC10,按平均重量计，其主要包含:98.5%的Zr02、0.5%的SiO2和0.2%的Na2O ；
[0109]-包含33%二氧化硅的锆砂；
[0110]-佩希内(Pechiney)公司销售的AC44型氧化招,且包含按平均重量计99.4%的Al2O3 ；
[0111]-包含58.5%的Na2O的碳酸钠。
[0112]使用常规电弧炉熔化方法然后浇铸来制备产品，以获得200 X 400 X 150mm3的样式的块。
[0113]在表1和表2中给出了对获得产品的化学分析；该化学分析是以重量百分比给出的平均化学分析。杂质补足至100%。
[0114]通过“闪光灯”测试(测试A)对导热性的评价
[0115]样品取自所制备的块，样品的形式是具有5mm闻度和50mm直径的片剂，随后，经受:升至1000°c的温度，在此期间测量热扩散系数。然后计算热导率；其与具有该热扩散系数、该测量密度和该比热的产品相同。在表1和表2中给出的热导率对应于在800°C下的测量值。
[0116]耐腐蚀性的评价(测试B)
[0117]样品取自所制备的块,样品的形式是具有IOOmm长度和20mm直径的圆柱体。对于表1中的实施例，这些样品在1450°C的温度下被浸泡在碱石灰类型的玻璃的熔融玻璃浴中并且在其中旋转200小时；对于表2中的实施例，这些样品在1550°C的温度下被浸泡在碱石灰类型的玻璃的熔融玻璃中并且在其中旋转100小时；以及，对于表3中的实施例，这些样品在1550°C的温度下被浸泡在硅酸硼类型的玻璃的熔融玻璃中并且在其中旋转100小时。围绕样品支架的轴线的旋转速度是I转/分钟(或者0.5cm/s的线速度)。然后，对每个样品测量样品的剩余体积，然后，通过与样品初始体积的差值，得出在测试期间损失的体积。
[0118]通过参照产品(表1中的实施例1*、表2中的实施例5*、表3中的实施例9*)的样品的腐蚀所损失的体积与通过所测试的样品的腐蚀所损失的体积的比值乘以100，得出所测试的样品的玻璃相对于参照产品的耐玻璃腐蚀性的评价。“Cl”是指由此所限定的腐蚀指数。
[0119]对于不同的样品区域测量Cl。样品可以分成3个区域:
[0120]-第一区域Z1，距离样品的顶部是35mm的长度:该第一区域保持在样品支架中并且不受到腐蚀；
[0121 ]-第二区域z-f I，在Zl下方的25mm长度处，其对应于位于液面线周围的部分；
[0122]-最后一个区域Z-1m，其对应于样品的其余部分。[0123]是指区域Z-1m的腐蚀指数，因此，其对应于样品的浸入部分，即，仅接触熔化玻璃的部分。其说明了与玻璃完全接触的部分的耐腐蚀性，例如，玻璃熔炉的底部或喉部的耐腐蚀性。
[0124]是指区域Z-fl的腐蚀指数，因此，其对应于位于液面线周围的部分，即，位于与熔化的玻璃和大气接触的漂浮线(熔化玻璃浴的高度)周围的区域。其说明了易于看出“耐火产品-玻璃-大气”三相点的部分的耐腐蚀性，例如，槽或者任何产生气泡缺陷的部分，尤其是玻璃熔炉的喉部。
[0125]表1
[0126]
【权利要求】
1.一种熔凝的耐火产品，以基于氧化物的重量百分比计且氧化物总量为100%，所述耐火产品具有下列平均化学组成:
ZrO2:60.0%-80.0% ；
SiO2:4.0%-10.0% ；
Al2O3:补足至 100% ；
Y2O3 ( 5.0% ；
Na20+K20+B203 ≥ 0.3% 且 SiO2/ (Na2CHK2CHB2O3) ^ 5.0 ； 其他氧化物2.0% ； 重量含量比ZrO2Al2O3在2.0至6.0之间。
2.根据前一项权利要求所述的产品，其中，
ZrO2 ( 75.0%,和
SiO2/ (Na2CHK2CHB2O3)≥ 6.0，和
其他氧化物1.5%。
3.根据前述权利要求中任一项所述的产品，其中，
ZrO2:62.0%-75.0%，和 / 或
2.5<Zr02/Al203<5.5，和 / 或
SiO2:4.2%-9.5%，和 / 或
Na20+K20+B203>0.4% 和 SiO2/ (Na2CHK2CHB2O3)≥6.5。
4.根据前述权利要求中任一项所述的产品，其中，
ZrO2:65.0%-72.0%，和 / 或
3.0<Zr02/Al203<5.0，和 / 或
SiO2:4.5%-9.0%，和 / 或
Na20+K20+B203>0.5% 和 SiO2/ (Na2CHK2CHB2O3)≥ 7.0。
5.根据前述权利要求中任一项所述的产品，其中，
ZrO2 ( 70.0%,和 / 或
SiO2:5.0%-8.0%，和 / 或
SiO2/ (Na2CHK2CHB2O3)≥ 8.0。
6.根据前述权利要求中任一项所述的产品，其中，B2O3的含量大于0.4%。
7.根据前述权利要求中任一项所述的产品，其中，重量含量比SiO2Al2O3小于0.8。
8.根据前一项权利要求所述的产品，其中，重量含量比SiO2Al2O3小于0.4。
9.根据前述权利要求中任一项所述的产品，其中，Y2O3的含量大于50/Zr02。
10.根据前述权利要求中任一项所述的产品，其中，重量含量比SiO2/(Na2CHK2CHB2O3)大于 5.5XY203。
11.根据前述权利要求中任一项所述的产品，其中，以基于氧化物的重量百分比计且氧化物总量为100%，所述平均化学组成如下:
ZrO2:60.0%-70.0% ;和
SiO2:4.0%-9.0% ;和
Al2O3:18.8%-35.0% ;和
Na2O:0.4%-1.2% 且 Si02/Na20 在 7.0 至 12.0 之间，和其他氧化物:≤ 1.0%。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的产品，其中，以基于氧化物的重量百分比计且氧化物总量为100%，所述平均化学组成如下:
ZrO2:60.0%-70.0% ;和
SiO2:4.0%-9.0% ;和
Al2O3:14.8%-33.6% ;和
Y2O3:2.0%-4.0% ;和 Na2O:0.4%-1.2% ;和，其他氧化物≤ 1.0%。
13.根据前述权利要求中任一项所述的产品，所述产品是块的形式。
14.一种玻璃熔炉，所述玻璃熔炉包括前述权利要求中任一项所述的产品，尤其是在熔炉中的所述产品可能与熔融玻璃接触或者与由玻璃的熔化所释放的气体接触的区域中包括所述产品，以及尤其是在 上部结构中包括所述产品。
【文档编号】F27D1/00GK103827047SQ201280046329
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2012年7月16日 优先权日:2011年7月22日
【发明者】伊莎贝拉·卡波迪, 米契尔·甘比尔 申请人:法商圣高拜欧洲实验及研究中心