本发明涉及太阳能集热管。
背景技术：
已知将太阳光转换为热并利用该热进行发电的太阳能发电装置。该装置中，通过聚光单元会聚太阳光，利用其所会聚的太阳光加热太阳能集热管内的热介质后，用发电机利用该加热的热介质的热能，从而进行发电。因此，该装置中，使用在能够供热介质在内部流通的管的外侧表面形成有用于将太阳光高效地转换为热的各种层的太阳能集热管。例如，在能够供热介质在内部流通的管的外侧表面上，形成有反射来自热介质和管的热辐射的红外线反射层、将太阳光转换为热的太阳光－热转换层和防止太阳光的反射的防反射层。这些各种各样的层中，已知红外线反射层使用ag层(例如，专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010－271033号公报
技术实现要素：
对于太阳能集热管，若在内部流通的热介质为高温，则供热介质流通的管的外侧表面为约650℃～约700℃的高温，形成于管的外侧表面的红外线反射层也暴露于高温下。以往，作为红外线反射层使用的ag层由于耐热性不充分，因此若暴露于高温，则在1小时左右ag会凝聚和升华，反射来自热介质和管的热辐射的效果降低。并且，这样的状态的ag层中，无法充分发挥作为红外线反射层的功能，因此将太阳光转换为热的效率降低。
本发明是为了解决如上述的问题而完成的，其目的在于提供一种通过将即使暴露于高温也能够抑制ag的凝聚和升华的耐热性优异的ag层用于红外线反射层，而将太阳光转换为热的效率不易降低的太阳能集热管及其制造方法。
本发明的发明人等为了解决如上述的问题反复进行了深入研究，结果发现，通过使用将分散有选自mo、w、ta、nb和al中的至少1种金属的ag层夹持于2个金属保护层之间的层叠结构体作为红外线反射层，能够抑制ag的凝聚和升华，从而完成了本发明。
即，本发明是一种太阳能集热管，其特征在于，是在能够供热介质在内部流通的管的外侧表面上至少设置有红外线反射层、太阳光－热转换层和防反射层的太阳能集热管，上述红外线反射层具有将分散有选自mo、w、ta、nb和al中的至少1种金属的ag层夹持于2个金属保护层之间的层叠结构。
根据本发明，可以提供一种通过使用即使暴露于高温也能够抑制ag的凝聚和升华的耐热性优异的ag层作为红外线反射层，将太阳光转换为热的效率不易降低的太阳能集热管。
附图说明
图1是实施方式1的太阳能集热管的局部剖视图。
图2是将形成于石英基板上的仅由ag构成的ag层在700℃加热1小时后的扫描型电子显微镜(sem)照片。
图3是将形成于石英基板上的仅由ag构成的ag层在700℃加热1小时的前后的ag层的透光率的结果。
图4是实施方式2的太阳能集热管的局部剖视图。
图5是在石英基板上依次层叠有金属保护层(20nm的ta层)、分散有1.2at％的ta的ag层(300nm)、金属保护层(10nm的ta层)和氧阻隔层(50nm的si3n4层)的层叠体。
图6是将图5的层叠体在700℃加热1小时、11小时和51小时的前后的层叠体的透光率的结果。
图7是在石英基板上依次层叠有金属保护层(20nm的w层)、分散有2.1at％的w的ag层(300nm)、金属保护层(10nm的w层)和氧阻隔层(50nm的si3n4层)的层叠体。
图8是将图7的层叠体在700℃加热1小时、11小时和51小时的前后的层叠体的透光率的结果。
图9是实施方式3的太阳能集热管的局部剖视图。
图10是实施方式4的太阳能集热管的局部剖视图。
图11是实施方式5的太阳能集热管的局部剖视图。
图12是在石英基板上依次层叠有防反应层(20nm的tasi2层)、金属保护层(20nm的ta层)、分散有1.2at％的ta的ag层(300nm)、金属保护层(10nm的ta层)、防反应层(10nm的tasi2层)和氧阻隔层(50nm的si3n4层)的层叠体。
图13是将图12的层叠体在700℃加热1小时后的扫描型电子显微镜(sem)照片。
图14是将图12的层叠体在700℃加热201小时后的扫描型电子显微镜(sem)照片。
图15是将图12的层叠体在700℃加热1小时、11小时、51小时、101小时、151小时和201小时的前后的层叠体的透光率的结果。
具体实施方式
以下，使用附图对本发明的太阳能集热管及其制造方法的优选实施方式进行说明。
实施方式1.
图1是本实施方式的太阳能集热管的局部剖视图。
图1中，本实施方式的太阳能集热管1具有能够供热介质在内部流通的管2、形成于管2的外侧表面上的红外线反射层3、形成于红外线反射层3上的太阳光－热转换层4、和形成于太阳光－热转换层4上的防反射层5。
作为能够供热介质在内部流通的管2，没有特别限定，可使用在该技术领域公知的管。一般而言，管2的材质可使用铁系材料(例如，不锈钢、耐热钢、合金钢、碳钢)、铝系材料等具有耐热性的金属。这些之中，若考虑到使用环境(例如，管2的加热温度)，则优选为不锈钢或耐热钢制的管2。
作为在管2的内部流通的热介质，没有特别限定，可使用在该技术领域公知的热介质。作为热介质的例子，可举出水、油、熔融盐(例如，熔融钠)等。
形成于管2的外侧表面上的红外线反射层3具有反射来自热介质和管2的热辐射(thermalradiation)的功能。太阳能集热管1中使用的热介质和管2等材料有时被加热至约650℃～约700℃的高温，此时辐射的电磁波的大部分成为红外线。因此，红外线反射层3主要具有反射该红外线的功能。即，红外线反射层3抑制了供给到热介质和管2的热能通过热辐射释放到管2的外部的情况。
作为红外线反射层3，以往使用ag层7，但若仅由ag构成的ag层7暴露于约650℃～约700℃的高温，则在1小时左右ag会凝聚或升华。
这里，在图2中示出将形成于石英基板上的仅由ag构成的ag层7在700℃加热1小时后的扫描型电子显微镜(sem)照片。此外，将该加热前后的ag层7的透光率的结果示于图3。
如图2所示，ag层7通过加热而ag升华并凝聚，露出作为ag层7的下层的石英基板。此外，如图3所示，加热前的ag层7的约200nm～2500nm的波长区域的透光率几乎为零(该波长区域的光不透射)，与此相对，加热后的ag层7的约200nm～2500nm的波长区域的透光率约为40％(该波长区域的光透射)。如此进行ag的凝聚和升华的ag层7中，无法充分发挥作为红外线反射层3的功能(反射来自热介质和管的热辐射的功能)，因此将太阳光转换为热的效率降低。
因此，本实施方式的太阳能集热管1中，使用将分散有选自mo、w、ta、nb和al中的至少1种金属6的ag层7夹持于2个金属保护层8之间的层叠结构体作为红外线反射层3。在具有这样的层叠结构的红外线反射层3中，选自mo、w、ta、nb和al中的至少1种金属6具有在ag层7中抑制ag的凝聚和升华的效果，由此ag层7的耐热性提高。
分散于ag层7的选自mo、w、ta、nb和al中的至少1种金属6的量没有特别限定，优选为小于10at％，更优选为0.1at％～7at％，进一步优选为0.3at％～5at％，特别优选为0.5at％～3at％。
分散有选自mo、w、ta、nb和al中的至少1种金属6的ag层7的厚度没有特别限定，优选为10nm～500nm，更优选为30nm～400nm，进一步优选为50nm～300nm。
分散有选自mo、w、ta、nb和al中的至少1种金属6的ag层7可以通过使用ag和选自mo、w、ta、nb和al中的至少1种金属6作为靶，在氮气、氩气等非活性气体的存在下进行溅射而形成。溅射时的条件只要根据所使用的装置进行适当调整即可，没有特别限定。此外，对于靶而言，可以将ag和选自mo、w、ta、nb和al中的至少1种金属6作为单独的靶，也可以将ag和选自mo、w、ta、nb和al中的至少1种金属6的混合物作为1个靶。
构成红外线反射层3的金属保护层8具有防止ag层7中的ag扩散到与红外线反射层3邻接的层的功能。尤其是形成于红外线反射层3的外侧表面的金属保护层8具有使ag层7中的ag不易升华的功能。此外，形成于红外线反射层3的内侧表面的金属保护层8还具有作为红外线反射层3的基底的功能。通过这样的夹持ag层7的金属保护层8的功能，可以抑制ag层7中的ag的凝聚和升华，因此红外线反射层3的功能不易下降。
作为金属保护层8，只要具有能够防止ag的扩散的功能就没有特别限定，一般而言，由熔点比ag(熔点961.8℃)高的材料形成。作为熔点比ag高的材料，可举出nb(熔点2469℃)、mo(熔点2623℃)、w(熔点3422℃)、cu(熔点1085℃)、ni(熔点1455℃)、fe(熔点1538℃)、cr(熔点1907℃)、ta(熔点3020℃)等。
此外，金属保护层8可以由含有分散于ag层7的选自mo、w、ta、nb和al中的至少1种金属6的材料形成。作为这样的材料，可使用选自mo、w、ta、nb和al中的至少1种金属6与硅或氮的化合物。作为这样的化合物的例子，可举出tasi2(熔点2200℃)、mosi2(熔点2020℃)、mo5si3(熔点2180℃)、wsi2(熔点2160℃)、tan(熔点3083℃)、nbsi2(熔点1930℃)、nbn(熔点2300℃)等。
此外，形成金属保护层8的材料优选对红外区域的光的反射率高。例如，对波长2500nm的红外光的反射率是nb为96.1％，mo为97.1％，w为95.2％，cu为97.4％，ni为86.4％，fe为81.8％，cr为81.3％，ta为97.3％，优选对红外区域的光的反射率超过90％的ta、nb、mo、w和cu。
形成于ag层7的外侧表面的金属保护层8的厚度只要根据使用的材料的种类等而适当设定即可，没有特别限定，从抑制热辐射的观点出发，优选小于ag层7的厚度。
此外，可以使用ag层7和金属保护层8中使用的材料的光学常数进行多层膜近似，基于其结果计算辐射率，从而求出形成于红外线反射层3的外侧表面的金属保护层8的适当的厚度。例如，在以1at％含有ta的厚度100nm的红外线反射层3上使用ta形成金属保护层8时，通过将金属保护层8(ta层)的厚度设为0.1nm～64nm，可以使650℃下的辐射率低于cu层。此外，在以1at％含有w的厚度100nm的红外线反射层3上使用w形成金属保护层8时，通过将金属保护层8(w层)的厚度设为0.1nm～12.2nm，可以使650℃下的辐射率低于cu层。
形成于ag层7的内侧表面的金属保护层8的厚度只要根据使用的材料的种类等适当设定即可，没有特别限定，一般为1nm～100nm，优选为3nm～50nm，更优选为5nm～30nm。
作为金属保护层8的形成方法，没有特别限定，可使用在该技术领域公知的方法。例如，可使用化学蒸镀、物理蒸镀(溅射、真空蒸镀、离子镀)形成。
形成于红外线反射层3上的太阳光－热转换层4具有抑制因热辐射所致的放热的同时高效地吸收太阳光的功能。太阳光－热转换层4也被称为光选择吸收层。
作为太阳光－热转换层4，没有特别限定，可使用在该技术领域公知的层。作为太阳光－热转换层4的例子，可举出黑铬镀层、黑镍镀层、化学镀镍黑化处理层、四氧化三铁涂层、金属陶瓷层(由复合陶瓷和金属而成的材料构成的层)、硅化铁层、硅化锰层、硅化铬层、由硅化锰或硅化铬与透明电介质(例如，sio2、al2o3、aln等)的复合材料构成的层等。此外，这些层可以是单层也可以是2种以上的多层。
太阳光－热转换层4的厚度没有特别限定，优选为1nm～10μm，更优选为5nm～100nm。
作为太阳光－热转换层4的形成方法，没有特别限定，可使用在该技术领域公知的方法。例如，可使用化学蒸镀、物理蒸镀(溅射、真空蒸镀、离子镀等)、镀覆法等形成。
形成于太阳光－热转换层4上的防反射层5具有防止太阳光的反射的功能。
作为防反射层5，没有特别限定，可使用在该技术领域公知的层。作为防反射层5的例子，可举出sio2层、al2o3层、aln层、cr2o3层等透明电介质层。
防反射层5的厚度没有特别限定，优选为10nm～500nm。
作为防反射层5的形成方法，没有特别限定，可使用在该技术领域公知的方法。例如，可使用化学蒸镀、物理蒸镀(溅射、真空蒸镀、离子镀)形成。
根据具有如上述的特征的本实施方式的太阳能集热管1，具备通过使选自mo、w、ta、nb和al中的至少1种金属6分散于ag层7，并且以防止ag层7中的ag的扩散的金属保护层8夹持ag层7，从而抑制了ag的凝聚和升华的红外线反射层3，因此将太阳光转换为热的效率不易下降。
实施方式2.
图4是本实施方式的太阳能集热管的局部剖视图。
图4中，本实施方式的太阳能集热管10在金属保护层8与太阳光－热转换层4之间设置有氧阻隔层11的方面与实施方式1的太阳能集热管1不同。应予说明，对于该方面以外的特征，与实施方式1的太阳能集热管1相同，因此省略说明。
氧阻隔层11是为了防止引起金属保护层8的氧化的氧的透过而设置的。因此，通过在金属保护层8与太阳光－热转换层4之间形成氧阻隔层11，能够防止金属保护层8的氧化，因此金属保护层8的功能不易下降。
作为氧阻隔层11，只要不易透过氧就没有特别限定，例如，可使用电介质层。作为电介质层的例子，可举出sio2层、al2o3层、aln层、cr2o3层、si3n4层等透明电介质层。
氧阻隔层11的厚度只要为不使氧透过的范围就没有特别限定，一般为1nm～100nm，优选为3nm～50nm，更优选为5nm～30nm。
作为氧阻隔层11的形成方法，没有特别限定，可使用在该技术领域公知的方法。例如，可使用化学蒸镀、物理蒸镀(溅射、真空蒸镀、离子镀)形成。
这里，制作在石英基板上依次层叠有金属保护层8(20nm的ta层)、分散有1.2at％的ta的ag层7(300nm)、金属保护层8(10nm的ta层)和氧阻隔层11(50nm的si3n4层)的图5的层叠体，在图6中示出将该层叠体在700℃加热1小时、11小时和51小时的前后的层叠体的透光率的结果。应予说明，该层叠体中，在2个金属保护层8之间夹持有分散有1.2at％的ta的ag层7的部分相当于红外线反射层3。如图6所示，在加热前后，层叠体的透光率几乎不变化。因此，通过设为这样的层叠结构，即使暴露于约700℃的高温，也能够抑制ag的凝聚和升华，因此作为红外线反射层3的功能(反射来自热介质和管的热辐射的功能)不会下降，将太阳光转换为热的效率也不会降低。
此外，制作在石英基板上依次层叠有金属保护层8(20nm的w层)、分散有2.1at％的w的ag层7(300nm)、金属保护层8(10nm的w层)和氧阻隔层11(50nm的si3n4层)的图7的层叠体，图8中示出将该层叠体在700℃加热1小时、11小时和51小时的前后的层叠体的透光率的结果。应予说明，该层叠体中，在2个金属保护层8之间夹持有分散有2.1at％的w的ag层7的部分相当于红外线反射层3。如图8所示，在加热前后，层叠体的透光率几乎不变化。
应予说明，对于如上述的效果，不仅在使用ta和w作为分散于ag层7的成分的情况下可以得到，而且在使用mo、nb和al作为分散于ag层7的成分的情况也可以得到。
根据具有如上述的特征的本实施方式的太阳能集热管10，除了实施方式1的太阳能集热管1的效果以外，还能够防止金属保护层8的功能的下降。
实施方式3.
图9是本实施方式的太阳能集热管的局部剖视图。
图9中，本实施方式的太阳能集热管20在管2与红外线反射层3之间设置有防扩散层12的方面与实施方式2的太阳能集热管10不同。应予说明，对于该方面以外的特征，与实施方式2的太阳能集热管10相同，因此省略说明。此外，本实施方式的特征也可以应用于实施方式1的太阳能集热管1。
防扩散层12是为了防止管2的成分(例如，cr)扩散到上层(图9中为金属保护层8)而设置的。因此，通过在管2的外侧表面上形成防扩散层12，管2的上层(图9中为金属保护层8)的功能不易下降。
作为防扩散层12，没有特别限定，可以使用在该技术领域公知的层。作为防扩散层12中使用的材料的例子，可举出sio2、al2o3等氧化物、si3n4、aln等氮化物。
防扩散层12的厚度只要为能够防止管2的成分扩散到上层的范围就没有特别限定，一般为1nm～100nm，优选为3nm～50nm，更优选为5nm～30nm。
作为防扩散层12的形成方法，没有特别限定，可以使用在该技术领域公知的方法。例如，可以使用化学蒸镀、物理蒸镀(溅射、真空蒸镀、离子镀)形成。
根据具有如上述的特征的本实施方式的太阳能集热管20，除了实施方式1的太阳能集热管1或实施方式2的太阳能集热管10的效果以外，还能够防止管2的上层的功能的下降。
实施方式4.
图10是本实施方式的太阳能集热管的局部剖视图。
图10中，本实施方式的太阳能集热管30在红外线反射层3与氧阻隔层11之间设置有防反应层13的方面与实施方式3的太阳能集热管20不同。应予说明，对于该方面以外的特征，与实施方式3的太阳能集热管20相同，因此省略说明。此外，本实施方式的特征也可以应用于实施方式2的太阳能集热管10。
金属保护层8由nb、mo、w、cu、ni、fe、cr、ta等金属形成时，有时金属保护层8与氧阻隔层11发生反应。防反应层13是为了防止这样的红外线反射层3中的金属保护层8与氧阻隔层11的反应而设置的。因此，通过在红外线反射层3与氧阻隔层11之间设置防反应层13，红外线反射层3和氧阻隔层11的功能不易下降。
此外，防反应层13即使在未形成氧阻隔层11的情况下也能够防止金属保护层8与太阳光－热转换层4的反应。此时，由于防反应层13也具有防止氧的透过的功能，因此也成为氧阻隔层11的替代物。
作为防反应层13，只要不易与红外线反射层3中的金属保护层8和氧阻隔层11或太阳光－热转换层4反应就没有特别限定，可使用在该技术领域公知的层。作为防反应层13中使用的材料的例子，可举出硅化铌(nbsi2)、硅化钽(tasi2)等硅化物。其中，防反应层13的材料优选为金属保护层8中使用的金属的硅化物。
防反应层13的厚度只要为能够防止红外线反射层3中的金属保护层8与氧阻隔层11或太阳光－热转换层4的反应的范围，就没有特别限定，一般为1nm～200nm，优选为3nm～100nm，更优选为5nm～80nm。
作为防反应层13的形成方法，没有特别限定，可以使用在该技术领域公知的方法。例如，可以使用化学蒸镀、物理蒸镀(溅射、真空蒸镀、离子镀)形成。
根据具有如上述的特征的本实施方式的太阳能集热管30，除了实施方式2的太阳能集热管10或实施方式3的太阳能集热管20的效果以外，还能够防止金属保护层8和氧阻隔层11或太阳光－热转换层4的功能的下降。
应予说明，金属保护层8由化合物形成时，该化合物为分散于ag层7的选自mo、w、ta、nb和al中的至少1种金属6与硅或氮的化合物(例如，tasi2、mosi2、mo5si3、wsi2、tan、nbsi2、nbn)，不易发生金属保护层8与氧阻隔层11的反应，因此无需在金属保护层8与氧阻隔层11之间设置防反应层13。因此，金属保护层8由化合物形成时，该化合物为分散于ag层7的选自mo、w、ta、nb和al中的至少1种金属6与硅或氮的化合物，即使不设置防反应层13也能够得到与本实施方式的太阳能集热管30同样的效果，并且因为无需设置防反应层13，所以生产率也提高。
实施方式5.
图11是本实施方式的太阳能集热管的局部剖视图。
图11中，本实施方式的太阳能集热管40在防扩散层12与红外线反射层3之间设置有防反应层13的方面与实施方式4的太阳能集热管30不同。应予说明，对于该方面以外的特征，与实施方式4的太阳能集热管30相同，因此省略说明。此外，本实施方式的特征也可以应用于实施方式3的太阳能集热管20。
红外线反射层3中的金属保护层8由nb、mo、w、cu、ni、fe、cr、ta等金属形成时，有时金属保护层8与防扩散层12发生反应。设置于防扩散层12与红外线反射层3之间的防反应层13是为了防止这样的防扩散层12与红外线反射层3中的金属保护层8的反应而设置的。因此，通过在防扩散层12与红外线反射层3之间设置防反应层13，防扩散层12和红外线反射层3的功能不易下降。
作为设置于防扩散层12与红外线反射层3之间的防反应层13，可使用与设置于红外线反射层3与氧阻隔层11之间的防反应层13相同的层。其中，防反应层13的材料优选为金属保护层8中使用的金属的硅化物。
设置于防扩散层12与红外线反射层3之间的防反应层13的厚度只要为能够防止防扩散层12与红外线反射层3中的金属保护层8的反应的范围，则没有特别限定，一般为1nm～150nm，优选为5nm～100nm，更优选为10nm～80nm。
这里，制作在石英基板上依次层叠有防反应层13(20nm的tasi2层)、金属保护层8(20nm的ta层)、分散有1.2at％的ta的ag层7(300nm)、金属保护层8(10nm的ta层)、防反应层13(10nm的tasi2层)和氧阻隔层11(50nm的si3n4层)的图12的层叠体，将在700℃加热该层叠体1小时和201小时后的扫描型电子显微镜(sem)照片分别示于图13和14。此外，在图15中示出将该层叠体在700℃加热1小时、11小时、51小时、101小时、151小时和201小时的前后的层叠体的透光率的结果。应予说明，该层叠体中，在2个金属保护层8之间夹持有分散有1.2at％的ta的ag层7的部分相当于红外线反射层3。
如图13和14所示，即使延长加热时间，层叠体的状态也没有出现变化。此外，如图15所示，在加热前后，层叠体的透光率也几乎不变化。因此，若为该层叠体，则即使暴露于约700℃的高温，也能够抑制ag的凝聚和升华，各层的功能也不会下降，因此能够维持将太阳光转换为热的效率。
根据具有如上述的特征的本实施方式的太阳能集热管40，除了实施方式3的太阳能集热管20或实施方式4的太阳能集热管30的效果以外，还能够防止金属保护层8和防扩散层12的功能的下降。
应予说明，金属保护层8由化合物形成时，该化合物为分散于ag层7的选自mo、w、ta、nb和al中的至少1种金属6与硅或氮的化合物(例如，tasi2、mosi2、mo5si3、wsi2、tan、nbsi2、nbn)，不易发生防扩散层12与金属保护层8的反应，因此无需在防扩散层12与金属保护层8之间设置防反应层13。因此，金属保护层8由化合物形成时，该化合物为分散于ag层7的选自mo、w、tanb和al中的至少1种金属6与硅或氮的化合物，即使不设置防反应层13也能够得到与本实施方式的太阳能集热管40同样的效果，并且因为无需设置防反应层13，所以生产率也提高。
应予说明，本国际申请基于2016年1月29日提出申请的日本专利申请第2016－015505号主张优先权，将该日本专利申请的全部内容援引于本国际申请中。
符号说明
1、10、20、30、40太阳能集热管，2管，3红外线反射层，4太阳光－热转换层，5防反射层，6选自mo、w、ta、nb和al中的至少1种金属，7ag层，8金属保护层，11氧阻隔层，12防扩散层，13防反应层。