本发明涉及太阳能集热管。
背景技术：
已知将太阳光转换为热并利用该热进行发电的太阳能发电装置。该装置中，通过聚光单元会聚太阳光，利用其所会聚的太阳光加热太阳能集热管内的热介质后，用发电机利用该加热了的热介质的热能而进行发电。因此，该装置中，使用在能够供热介质在内部流通的管的外侧表面形成有用于将太阳光高效地转换为热的各种层的太阳能集热管。例如，在能够供热介质在内部流通的管的外侧表面上，形成有反射来自热介质和管的热辐射的红外线反射层、将太阳光转换为热的太阳光－热转换层和防止太阳光的反射的防反射层。这些各种各样的层中，已知红外线反射层使用ag层(例如，专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010－271033号公报
技术实现要素：
对于太阳能集热管，若在内部流通的热介质为高温，则供热介质流通的管的外侧表面为约650℃～约700℃的高温，形成于管的外侧表面的红外线反射层也暴露于高温下。以往，作为红外线反射层使用的ag层由于耐热性不充分，因此若暴露于高温，则在1小时左右ag会凝聚和升华，反射来自热介质和管的热辐射的效果降低。并且，这样的状态的ag层中，无法充分发挥作为红外线反射层的功能，因此将太阳光转换为热的效率降低。
本发明是为了解决如上述的问题而完成的，其目的在于提供一种通过使用即使暴露于高温也能够抑制ag的凝聚和升华的耐热性优异的ag层作为红外线反射层，而将太阳光转换为热的效率不易降低的太阳能集热管及其制造方法。
本发明的发明人等为了解决如上述的问题反复进行了深入研究，结果发现通过使nb(铌)以规定的比例分散在ag层中，能够抑制ag的凝聚和升华，从而完成了本发明。
即，本发明是一种太阳能集热管，其特征在于，是在能够供热介质在内部流通的管的外侧表面上至少设置有红外线反射层、太阳光－热转换层和防反射层的太阳能集热管，上述红外线反射层为分散有nb的ag层，且nb的含有率为0.1at％～31.8at％。
根据本发明，能够提供一种通过使用即使暴露于高温也能够抑制ag的凝聚和升华的耐热性优异的ag层作为红外线反射层，将太阳光转换为热的效率不易降低的太阳能集热管。
附图说明
图1是实施方式1的太阳能集热管的局部剖视图。
图2是将形成于石英基板上的仅由ag构成的ag层在700℃加热1小时后的扫描型电子显微镜(sem)照片。
图3是将形成于石英基板上的仅由ag构成的ag层在700℃加热1小时的前后的ag层的透光率的结果。
图4是将形成于石英基板的分散有0.75at％的nb的ag层在700℃加热1小时后的扫描型电子显微镜(sem)照片。
图5是将形成于石英基板的分散有0.75at％的nb的ag层在700℃加热1小时的前后的ag层的透光率的结果。
图6是实施方式2的太阳能集热管的局部剖视图。
图7是实施方式3的太阳能集热管的局部剖视图。
图8是实施方式4的太阳能集热管的局部剖视图。
图9是在石英基板上依次层叠有金属保护层(20nm的nb层)、分散有0.75at％的nb的ag层(200nm)、金属保护层(25nm的nb层)和氧阻隔层(40nm的si3n4层)的层叠体。
图10是将图9的层叠体在700℃加热1小时、11小时和51小时的前后的层叠体的透光率的结果。
图11是实施方式5的太阳能集热管的局部剖视图。
图12是实施方式6的太阳能集热管的局部剖视图。
图13是实施方式7的太阳能集热管的局部剖视图。
图14是在石英基板上依次层叠有防反应层(20nm的nbsi2层)、金属保护层(15.7nm的nb层)、分散有0.75at％的nb的ag层(200nm)、金属保护层(7.8nm的nb层)、防反应层(10nm的nbsi2层)和氧阻隔层(50nm的si3n4层)的层叠体。
图15是将图14的层叠体在700℃加热1小时、11小时和51小时的前后的层叠体的透光率的结果。
具体实施方式
以下，使用附图对本发明的太阳能集热管的优选实施方式进行说明。
实施方式1.
图1是本实施方式的太阳能集热管的局部剖视图。
图1中，本实施方式的太阳能集热管1具有能够供热介质在内部流通的管2、形成于管2的外侧表面上的红外线反射层3、形成于红外线反射层3上的太阳光－热转换层4、以及形成于太阳光－热转换层4上的防反射层5。
作为能够供热介质在内部流通的管2，没有特别限定，可使用在该技术领域公知的管。一般而言，管2的材质可使用铁系材料(例如，不锈钢、耐热钢、合金钢、碳钢)、铝系材料等具有耐热性的金属。这些之中，若考虑到使用环境(例如，管2的加热温度)，则优选为不锈钢或耐热钢制的管2。
作为在管2的内部流通的热介质，没有特别限定，可使用在该技术领域公知的热介质。作为热介质的例子，可举出水、油、熔融盐(例如，熔融钠)等。
形成于管2的外侧表面上的红外线反射层3具有反射来自热介质和管2的热辐射(thermalradiation)的功能。太阳能集热管1中使用的热介质和管2等材料有时被加热至约650℃～约700℃的高温，此时辐射的电磁波的大部分成为红外线。因此，红外线反射层3主要具有反射该红外线的功能。即，红外线反射层3抑制了供给到热介质和管2的热能通过热辐射释放到管2的外部的情况。
作为红外线反射层3，以往使用ag层7，但若仅由ag构成的ag层7暴露于约650℃～约700℃的高温，则在1小时左右ag会凝聚或升华。
这里，在图2中示出将形成于石英基板上的仅由ag构成的ag层7在700℃加热1小时后的扫描型电子显微镜(sem)照片。此外，将该加热前后的ag层7的透光率的结果示于图3。
如图2所示，ag层7通过加热而ag升华并凝聚，露出作为ag层7的下层的石英基板。此外，如图3所示，加热前的ag层7的约200nm～2500nm的波长区域的透光率几乎为零(该波长区域的光不透射)，与此相对，加热后的ag层7的约200nm～2500nm的波长区域的透光率约为40％(该波长区域的光透射)。这样发生了ag的凝聚和升华的ag层7中，无法充分发挥作为红外线反射层3的功能(反射来自热介质和管的热辐射的功能)，因此将太阳光转换为热的效率降低。
因此，本实施方式的太阳能集热管1中，使用分散有nb6的ag层7作为红外线反射层3。nb6具有在ag层7中抑制ag的凝聚和升华的效果，由此ag层7的耐热性提高。
这里，图4中示出将形成于石英基板的分散有0.75at％的nb6的ag层7在700℃加热1小时后的扫描型电子显微镜(sem)照片。此外，图5中示出将该ag层7在700℃加热1小时的前后的ag层7的透光率的结果。
如图4所示，即使在700℃加热1小时，作为ag层7的下层的石英基板也没有露出，ag的凝聚和升华也几乎没有发生。此外，如图5所示，在加热前后ag层7的透光率也几乎不变化。因此，若为分散有nb6的ag层7，则即使暴露于约700℃的高温，也能够抑制ag的凝聚和升华，因此作为红外线反射层3的功能(反射来自热介质和管的热辐射的功能)不会下降，将太阳光转换为热的效率也不会降低。
从得到抑制ag的凝聚和升华的效果的观点出发，ag层7中的nb6的含有率为0.1at％～31.8at％，优选为0.2at％～30at％，更优选为0.3at％～25at％，进一步优选为0.4at％～20at％，特别优选为0.5at％～15at％。
分散有nb6的ag层7的厚度没有特别限定，优选为10nm～500nm，更优选为30nm～400nm，进一步优选为50nm～300nm。
分散有nb6的ag层7可以通过使用ag和nb作为靶，在氮气、氩气等非活性气体的存在下进行溅射而形成。溅射时的条件只要根据所使用的装置进行适当调整即可，没有特别限定。此外，对于靶而言，可以将ag和nb作为单独的靶，也可以将ag和nb的混合物作为1个靶。
形成于红外线反射层3上的太阳光－热转换层4具有抑制由热辐射所致的放热的同时高效地吸收太阳光的功能。太阳光－热转换层4也被称为光选择吸收层。
作为太阳光－热转换层4，没有特别限定，可使用在该技术领域公知的层。作为太阳光－热转换层4的例子，可举出黑铬镀层、黑镍镀层、化学镀镍黑化处理层、四氧化三铁涂层、金属陶瓷层(由复合陶瓷和金属而成的材料构成的层)、硅化铁层、硅化锰层、硅化铬层、由硅化锰或硅化铬与透明电介质(例如，sio2、al2o3、aln等)的复合材料构成的层等。此外，这些层可以是单层也可以是2种以上的多层。
太阳光－热转换层4的厚度没有特别限定，优选为1nm～10μm，更优选为5nm～100nm。
作为太阳光－热转换层4的形成方法，没有特别限定，可使用在该技术领域公知的方法。例如，可使用化学蒸镀、物理蒸镀(溅射、真空蒸镀、离子镀等)、镀覆法等形成。
形成于太阳光－热转换层4上的防反射层5具有防止太阳光的反射的功能。
作为防反射层5，没有特别限定，可使用在该技术领域公知的层。作为防反射层5的例子，可举出sio2层、al2o3层、aln层、cr2o3层等透明电介质层。
防反射层5的厚度没有特别限定，优选为10nm～500nm。
作为防反射层5的形成方法，没有特别限定，可使用在该技术领域公知的方法。例如，可使用化学蒸镀、物理蒸镀(溅射、真空蒸镀、离子镀)形成。
根据具有如上述的特征的本实施方式的太阳能集热管1，具备通过使nb6以规定的比例分散在ag层7中而抑制了ag的凝聚和升华的红外线反射层3，因此将太阳光转换为热的效率不易降低。
实施方式2.
图6是本实施方式的太阳能集热管的局部剖视图。
图6中，本实施方式的太阳能集热管10在红外线反射层3与太阳光－热转换层4之间设置有金属保护层11的方面与实施方式1的太阳能集热管1不同。应予说明，对于该方面以外的特征，与实施方式1的太阳能集热管1相同，因此省略说明。
金属保护层11具有使红外线反射层3中含有的ag不易升华的功能。因此，通过在红外线反射层3与太阳光－热转换层4之间形成金属保护层11，可进一步抑制红外线反射层3中含有的ag的升华，红外线反射层3的功能不易下降。
作为金属保护层11，只要具有使ag不易升华的功能就没有特别限定，一般而言，由熔点比ag(熔点961.8℃)高的材料形成。作为熔点比ag高的材料，可举出nb(熔点2469℃)、mo(熔点2623℃)、w(熔点3422℃)、cu(熔点1085℃)、ni(熔点1455℃)、fe(熔点1538℃)、cr(熔点1907℃)、ta(熔点3020℃)等。
此外，形成金属保护层11的材料优选对红外区域的光的反射率高。例如，对波长2500nm的红外光的反射率是nb为96.1％，mo为97.1％，w为95.2％，cu为97.4％，ni为86.4％，fe为81.8％，cr为81.3％，ta为97.3％，优选对红外区域的光的反射率超过90％的ta、nb、mo、w和cu。
金属保护层11的厚度只要根据使用的材料的种类等而适当设定即可，没有特别限定，从抑制热辐射的观点出发，优选小于红外线反射层3的厚度。
此外，可以使用红外线反射层3和金属保护层11中使用的材料的光学常数进行多层膜近似，基于其结果计算辐射率，从而求出形成于红外线反射层3上的金属保护层11的适当的厚度。例如，在以0.75at％含有nb6的厚度100nm的红外线反射层3上使用mo形成金属保护层11时，通过将金属保护层11(mo层)的厚度设为0.1nm～40.5nm，可以使650℃下的辐射率低于cu层。此外，在使用w形成金属保护层11时，通过将金属保护层11(w层)的厚度设为0.1nm～14.5nm，可以使650℃下的辐射率低于cu层。进而，在使用nb形成金属保护层11时，通过将金属保护层11(nb)层的厚度设为0.1nm～5.9nm，可以使650℃下的辐射率低于cu层。
作为金属保护层11的形成方法，没有特别限定，可使用在该技术领域公知的方法。例如，可使用化学蒸镀、物理蒸镀(溅射、真空蒸镀、离子镀)形成。
根据具有如上述的特征的本实施方式的太阳能集热管10，能够进一步抑制红外线反射层3中含有的ag的升华，因此红外线反射层3的功能更加不易下降。因此，该太阳能集热管10的将太阳光转换为热的效率更加不易降低。
实施方式3.
图7是本实施方式的太阳能集热管的局部剖视图。
图7中，本实施方式的太阳能集热管20在管2与红外线反射层3之间进一步设置有金属保护层11的方面与实施方式2的太阳能集热管10不同。应予说明，对于该方面以外的特征，与实施方式2的太阳能集热管10相同，因此省略说明。此外，本实施方式的特征也能够应用于实施方式1的太阳能集热管1。
在管2与红外线反射层3之间设置的金属保护层11作为红外线反射层3的基底而设置，具有容易均匀地形成红外线反射层3的功能。因此，通过在管2与红外线反射层3之间形成金属保护层11，可以均匀地形成红外线反射层3，稳定地得到红外线反射层3的功能。
作为在管2与红外线反射层3之间设置的金属保护层11，没有特别限定，可使用与在红外线反射层3上设置的金属保护层11相同的层。
此外，在管2与红外线反射层3之间设置的金属保护层11的厚度只要为能够发挥作为基底的功能的范围就没有特别限定，一般为1nm～100nm，优选为3nm～50nm，更优选为5nm～30nm。
根据具有如上述的特征的本实施方式的太阳能集热管20，除了实施方式1的太阳能集热管1或实施方式2的太阳能集热管10的效果以外，还可以稳定地得到红外线反射层3的功能。
实施方式4.
图8是本实施方式的太阳能集热管的局部剖视图。
图8中，本实施方式的太阳能集热管30在金属保护层11与太阳光－热转换层4之间设置有氧阻隔层12的方面与实施方式3的太阳能集热管20不同。应予说明，对于该方面以外的特征，与实施方式3的太阳能集热管20相同，因此省略说明。此外，本实施方式的特征也能够应用于实施方式2的太阳能集热管10。
氧阻隔层12是为了防止引起金属保护层11的氧化的氧的透过而设置的。因此，通过在金属保护层11与太阳光－热转换层4之间形成氧阻隔层12，能够防止金属保护层11的氧化，因此金属保护层11的功能不易下降。
作为氧阻隔层12，只要不易透过氧就没有特别限定，例如，可使用电介质层。作为电介质层的例子，可举出sio2层、al2o3层、aln层、cr2o3层、si3n4层等透明电介质层。
氧阻隔层12的厚度只要为透过氧的范围就没有特别限定，一般为1nm～100nm，优选为3nm～50nm，更优选为5nm～30nm。
作为氧阻隔层12的形成方法，没有特别限定，可使用在该技术领域公知的方法。例如，可使用化学蒸镀、物理蒸镀(溅射、真空蒸镀、离子镀)形成。
这里，制作在石英基板上依次层叠有金属保护层11(20nm的nb层)、分散有0.75at％的nb6的ag层7(200nm)、金属保护层11(25nm的nb层)和氧阻隔层12(40nm的si3n4层)的图9的层叠体，在图10中示出将该层叠体在700℃加热1小时、11小时和51小时的前后的层叠体的透光率的结果。如图10所示，在加热前后，层叠体的透光率几乎不变化。因此，通过设为这样的层叠结构，各层的功能不会下降，将太阳光转换为热的效率也不会降低。
根据具有如上述的特征的本实施方式的太阳能集热管30，除了施方式2的太阳能集热管10或实施方式3的太阳能集热管20的效果以外，还能够防止因金属保护层11的氧化所致的金属保护层11的功能的下降。
实施方式5.
图11是本实施方式的太阳能集热管的局部剖视图。
图11中，本实施方式的太阳能集热管40在管2与红外线反射层3之间设置有防扩散层13的方面与实施方式4的太阳能集热管30不同。应予说明，对于该方面以外的特征，与实施方式4的太阳能集热管30相同，因此省略说明。此外，本实施方式的特征也可以应用于实施方式1的太阳能集热管1、实施方式2的太阳能集热管10和实施方式3的太阳能集热管20。
防扩散层13是为了防止管2的成分(例如，cr)扩散到上层(图11中为金属保护层11)而设置的。因此，通过在管2的外侧表面上形成防扩散层13，管2的上层(图11中金属保护层11)的功能不易下降。
作为防扩散层13，没有特别限定，可使用在该技术领域公知的层。作为防扩散层13中使用的材料的例子，可举出sio2、al2o3等氧化物、si3n4、aln等氮化物。
防扩散层13的厚度只要为能够防止管2的成分扩散到上层的范围就没有特别限定，一般为1nm～100nm，优选为3nm～50nm，更优选为5nm～30nm。
作为防扩散层13的形成方法，没有特别限定，可使用在该技术领域公知的方法。例如，可使用化学蒸镀、物理蒸镀(溅射、真空蒸镀、离子镀)形成。
根据具有如上述的特征的本实施方式的太阳能集热管40，除了实施方式1的太阳能集热管1、实施方式2的太阳能集热管10、实施方式3的太阳能集热管20或实施方式4的太阳能集热管30的效果以外，还能够防止管2的上层的功能的下降。
实施方式6.
图12是本实施方式的太阳能集热管的局部剖视图。
图12中，本实施方式的太阳能集热管50在金属保护层11与氧阻隔层12之间设置有防反应层14的方面与实施方式5的太阳能集热管40不同。应予说明，对于该方面以外的特征，与实施方式5的太阳能集热管40相同，因此省略说明。此外，本实施方式的特征也可以应用于实施方式4的太阳能集热管30。
防反应层14是为了防止金属保护层11与氧阻隔层12的反应而设置的。因此，通过在金属保护层11与氧阻隔层12之间设置防反应层14，金属保护层11和氧阻隔层12的功能不易下降。
此外，防反应层14即使在未形成氧阻隔层12的情况下也能够防止金属保护层11与太阳光－热转换层4的反应。此时，由于防反应层14也具有防止氧的透过的功能，因此也成为氧阻隔层12的代替物。
作为防反应层14，只要不易与金属保护层11和氧阻隔层12或太阳光－热转换层4反应就没有特别限定，可以使用在该技术领域公知的层。作为防反应层14中使用的材料的例子，可举出硅化铌(nbsi2)、硅化钽(tasi2)等硅化物。其中，防反应层14的材料优选为金属保护层11中使用的金属的硅化物。
防反应层14的厚度只要是能够防止金属保护层11与氧阻隔层12或太阳光－热转换层4的反应的范围，就没有特别限定，一般为1nm～200nm，优选为3nm～100nm，更优选为5nm～80nm。
作为防反应层14的形成方法，没有特别限定，可使用在该技术领域公知的方法。例如，可使用化学蒸镀、物理蒸镀(溅射、真空蒸镀、离子镀)形成。
根据具有如上述的特征的本实施方式的太阳能集热管50，除了实施方式4的太阳能集热管30或实施方式5的太阳能集热管40的效果以外，还能够防止金属保护层11和氧阻隔层12或太阳光－热转换层4的功能的下降。
实施方式7.
图13是本实施方式的太阳能集热管的局部剖视图。
图13中，本实施方式的太阳能集热管60在防扩散层13与金属保护层11之间设置有防反应层14的方面与实施方式6的太阳能集热管50不同。应予说明，对于该方面以外的特征，与实施方式6的太阳能集热管50相同，因此省略说明。此外，本实施方式的特征也可以应用于实施方式5的太阳能集热管40。
设置于防扩散层13与金属保护层11之间的防反应层14是为了防止防扩散层13与金属保护层11的反应而设置的。因此，通过在防扩散层13与金属保护层11之间设置防反应层14，防扩散层13和金属保护层11的功能不易下降。
作为设置于防扩散层13与金属保护层11之间的防反应层14，可以使用与在金属保护层11与氧阻隔层12之间设置的防反应层14相同的层。其中，防反应层14的材料优选为金属保护层11中使用的金属的硅化物。
设置于防扩散层13与金属保护层11之间的防反应层14的厚度只要为能够防止防扩散层13与金属保护层11的反应的范围，就没有特别限定，一般为1nm～150nm，优选为5nm～100nm，更优选为10nm～80nm。
这里，制作在石英基板上依次层叠有防反应层14(20nm的nbsi2层)、金属保护层11(15.7nm的nb层)、分散有0.75at％的nb6的ag层7(200nm)、金属保护层11(7.8nm的nb层)、防反应层14(10nm的nbsi2层)和氧阻隔层12(50nm的si3n4层)的图14的层叠体，在图15中示出将该层叠体在700℃加热1小时、11小时和51小时的前后的层叠体的透光率的结果。如图15所示，在加热前后，层叠体的透光率几乎不变化。因此，通过设为这样的层叠结构，各层的功能不会下降，将太阳光转换为热的效率也不会降低。
根据具有如上述的特征的本实施方式的太阳能集热管60，除了实施方式5的太阳能集热管40或实施方式6的太阳能集热管50的效果以外，还能够防止金属保护层11和防扩散层13的功能的下降。
应予说明，本国际申请基于在2016年1月29日提出申请的日本专利申请第2016－015492号主张优先权，将该日本专利申请的全部内容援引于本国际申请中。
符号说明
1、10、20、30、40太阳能集热管，2管，3红外线反射层，4太阳光－热转换层，5防反射层，6nb，7ag层，11金属保护层，12氧阻隔层，13防扩散层，14防反应层。