一种间接空冷机组循环水系统腐蚀控制方法与流程

本发明涉及一种汽轮机凝汽器循环水处理技术，尤其涉及一种间接空冷机组循环水系统腐蚀控制方法。
背景技术：
：近年来由于水资源的紧张，在西北缺水而煤炭富集地区，建设高参数的火力发电机组对于缓减煤炭运力、输送洁净能源有着重大而深远的意义。汽轮机凝汽器采用直接空冷或间接空冷技术已成为缺水富煤地区建设坑口电站的必然选择。间接空冷机组传承了湿冷机组与空冷机组的优点，其最大的特点在于大规模地使用1050a纯铝作为空冷散热器的结构材料，利用空气冷却的循环水吸收汽轮机做功后的乏汽凝结所放出的热量。循环水系统作为主要的辅机系统，其运行要求的可靠性较强，面积庞大制造工艺复杂的铝散热器造价高，一旦发生腐蚀损坏，检修更换耗时费力，造成巨大的直接和间接经济损失。因此，组织合理的水化学工况，最大限度的降低系统金属腐蚀速率对经济、节能、安全、可靠运行有举足轻重的作用。采用1050a纯铝空冷散热器的间接空冷系统是目前国内设计的间接空冷机组主要机型。运行经验反馈证明，这种典型设计的循环水系统尽管循环水使用了高质量的除盐水，但在基建阶段和运行中都出现了循环水ph突发性升高，引发1050a纯铝空冷散热器发生严重腐蚀破坏事故强逼机组停机的生产事故，给间接空冷机组安全运行造成了巨大的威胁。间接空冷机组循水系统中存在着碳钢、不锈钢、1050a纯铝等不同材料，这些材料长期运行在含氧和二氧化碳的腐蚀环境下，存在多种腐蚀现象(局部腐蚀和均匀腐蚀)并存的复杂因素，间接空冷机组循水系统中存在的主要腐蚀形态包括:1)冷却三角进出水管膨胀节法兰1050a纯铝/q235b碳钢电偶腐蚀；2)1050a纯铝冷却三角循环水侧均匀腐蚀与点蚀；3)q235b碳钢凝结水管道均匀腐蚀；4)q235b碳钢/304不锈钢连接法兰电偶腐蚀；5)304不锈钢凝汽器管水侧腐蚀。如何组织一种水化学工况，能够同时有效地控制碳钢、不锈钢和1050a纯铝的局部腐蚀和均匀腐蚀是保证间接空冷循环水系统和超临界间接空冷发电机组安全经济运行的亟待解决的技术难题。技术实现要素：有鉴于此，本发明要解决的技术问题是提供一种间接空冷机组循环水系统腐蚀控制方法,以解决碳钢、不锈钢和1050a纯铝空冷散热器发生严重腐蚀以至于强逼机组停机的生产事故的问题。为解决以上问题，本发明提出一种间接空冷机组循环水系统腐蚀控制方法，包含以下步骤：配置还原剂，所述还原剂包含20.0-100.0重量份的组份a和0-60重量份的组份b，所述组份a包含水合联氨；所述组份b包含l-抗坏血酸；检测循环水系统的ph值；当循环水系统ph≦8.5时，向循环水加入所述还原剂使浓度控制在：联氨10μg/l-20μg/l；抗坏血酸0μg/l；当循环水系统ph>8.5时，向循环水加入所述还原剂使浓度控制在：联氨30μg/l-40μg/l；抗坏血酸40μg/l。进一步的，当循环水系统ph≦8.5时，向循环水加入所述还原剂使浓度控制在：联氨16μg/l；抗坏血酸0μg/l；当循环水系统ph>8.5时，向循环水加入所述还原剂使浓度控制在：联氨30μg/l；抗坏血酸40μg/l。进一步的，所述组份a以其总重为基准包含：80％水溶液水合联氨20-60重量份；50％羟胺溶液ar0-2.0重量份；除盐水余量。进一步的，所述组份b以其总重为基准包含：进一步的，所述除氧催化剂为硫酸钴或其他一种或多种钴的可溶解盐。本发明实现的间接空冷机组循环水系统腐蚀控制方法，通过向循环水加入一种能够快速有效地调节和改变面积庞大、结构形状复杂的1050a纯铝空冷散热器表面电化学状态还原剂对循环水进行还原性处理，调节碳钢、不锈钢和1050a纯铝腐蚀体系的电化学状态实现降低腐蚀速率和对腐蚀速率进行控制的超临界间接空冷机组循环水系统腐蚀控制技术。附图说明图1为本发明1050a纯铝/纯水腐蚀体系的电化学状态重建过程示意图。图2为实施例1的动电位扫描极化曲线；图3为实施例2的的动电位扫描极化曲线；图4为实施例3的的动电位扫描极化曲线；图5为实施例4的的动电位扫描极化曲线；图6为实施例5的的动电位扫描极化曲线；图7为实施例6的的动电位扫描极化曲线。具体实施方式为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明提供一种间接空冷机组循环水系统腐蚀控制方法，包含以下步骤：s1，配置还原剂，所述还原剂包含20.0-100.0重量份的组份a和0-60重量份的组份b，所述组份a包含水合联氨；所述组份b包含l-抗坏血酸；s2，检测循环水系统的ph值；s3，当循环水系统ph≦8.5时:向循环水系统加入所述还原剂，使联氨的浓度控制在：10μg/l-20μg/l，优选16μg/l；抗坏血酸浓度控制在：0μg/l。当循环水系统ph>8.5时，向循环水系统加入所述还原剂，使联氨的浓度控制在：30μg/l-40μg/l，优选30μg/l；抗坏血酸浓度控制在：40μg/l。进一步的，所述组份a以其总重量为基准包含：80％水合联氨20-60重量份；50％羟胺溶液ar0-2.0重量份；除盐水余量。进一步的，所述组份b以其总重为基准包含：所述除氧催化剂为硫酸钴或其他一种或多种钴的可溶解盐。需要时还可以向循环系统中加入适量气体除氧调节剂，例如so2。气体除氧调节剂仅使用于循环水发生ph突发升高事故工况，加入so2的控制标准是控制循环水ph值处于8.2-8.5的范围。向循环水中加入的还原剂，选择合适的“耦合”阳极反应的平衡电位和电极反应的交换电流，就可以实现腐蚀体系电化学状态重建，建立起新的自腐蚀电位使得原来处于阳极状态发生腐蚀的1050a纯铝转变成处于新的腐蚀体系中的阴极状态，实现尽可能降低1050a纯铝腐蚀速率或完全停止可能发生的1050a纯铝的电化学腐蚀的最佳技术目标。还原剂的一种组份水合联氨(n2h4·h2o)，又称水合肼，肼与水反应呈弱碱性，反应方程式如下：n2h4+h2o→n2h5++oh-形成正一价肼离子n2h5+，(1)一级电离常数为1.0×10-6(298k)；n2h4+2h2o→n2h62++2oh-，形成正二价肼离子n2h62+，(2)二级电离常数为9.0×10-16(298k)；联氨水溶液的还原性反应：n2h4+4oh—-4e-＝n2+4h2o-1.15vshe(3)n2h5+-5oh--4e-＝n2+5h2o-0.23vshe(4)由上可知，本发明的还原剂既能实现调节控制腐蚀电极的腐蚀电位，又能调节腐蚀电极表面ph条件，是具有双重功能的化学添加剂，通过调节腐蚀体系的电化学状态实现控制腐蚀速率的解决方案，这种解决方案既可以简化系统，减少投资，简化运行维护工作和节约运行费用又可以实现循环水系统运行过程的低腐蚀零排放，降低环保处理的成本与排放废水带来的风险。还原剂的另一组份为抗坏血酸，是一种含有6个碳原子的酸性多羟基化合物，分子式为c6h8o6，分子量为176.1，它的电离常数为4.3(298k)抗坏血酸是一种不饱和糖酸的内酯,分子中没有羧基,其酸性来自烯二醇的羟基。抗坏血酸分子结构的连二烯醇结构具有很强的还原性，分子中的烯二醇基能被氧化成二酮基，易被氧化剂氧化生成脱氢抗坏血酸。抗坏血酸是一种强还原剂,即使很弱的氧化剂也能使之“共轭化成”为脱氢抗坏血酸(氧化型)。由于抗坏血酸两个电子转移的标准电极电位为－11mv(she)，故其还原型具有相对较强的还原性，容易失去两个电子变成氧化型。反应方程式(5)描述了上述失去电子的氧化反应历程：当所述水合肼和抗坏血酸加入1050a纯铝/纯水腐蚀体系后，将自发提供能够失去电子的氧化反应：(3)、(4)、(5)，并在腐蚀体系中耦合新的阳极电流(ian2h4与iac6h8o6),与1050a纯铝/纯水腐蚀体系中的阳极腐蚀电流即铝的腐蚀电流(iaal)耦合形成新的腐蚀电化学体系。阴极去极化剂氧分子得到电子是1050a纯铝/纯水腐蚀体系中耦合的唯一阴极电流(ico2)。根据混合电位理论：处理前的混合电位方程：ico2＝i0aal(6)处理后的混合电位方程：ico2＝i1aal+ian2h4+iac6h8o6(7)显然：向1050a纯铝/纯水腐蚀体系加入联氨和抗坏血酸两种还原剂处理后，1050a纯铝的腐蚀速率变小了。i1aal＝ico2-(ian2h4+iac6h8o6)<i0aal(8)ico2＝氧的极限扩散电流id：式中：n氧化还原反应得失电子数，在中、碱性纯水条件下阴极反应为：o2+2h2o+4e-＝4oh-，n＝4；f:法拉第常数96500库仑/mol；d：氧在水中的扩散系数；c:溶解氧的浓度；δ：扩散层厚度。如图1所描述的1050a纯铝/纯水腐蚀体系的电化学状态重建过程，加入还原剂之前的腐蚀电极反应:阳极反应：al+4oh—-3e-＝h2alo3+h2o(10)阴极反应：o2+2h20+4e-＝4oh-(11)加入还原剂之后的腐蚀电极反应:阳极反应：al+4oh—-3e-＝h2alo3+h2o(10)n2h4+4oh—-4e-＝n2+4h2o(3)n2h5+-5oh--4e-＝n2+5h2o(4)阴极反应：o2+2h2o+4e-＝40h-(6)根据腐蚀电化学关于极化与混合电位的理论，在混合电位稳定状态下，电极表面反应的总法拉第导纳为各个电极反应的法拉第导纳之和，即腐蚀电极表面耦合的所有阳极反应电流之和等于所有耦合的阴极反应电流之和。所以，如果在与阴极吸氧反应的极限扩散电流平衡的阳极反应中引进新的阳极反应电流，就可以减小或抑制体系中原来唯一的阳极反应电流-铝的阳极反应(腐蚀)电流(即腐蚀速率)，改变腐蚀体系的混合电位和腐蚀电流，降低了腐蚀速度，实现了本发明的技术目的。以下以实验数据继续说明：表1塔菲尔拟合数据汇总1050a纯水动电位扫描极化曲线拟合数据n2h4浓度···μg/l0164080120腐蚀电位··v··sce-0.37-0.45-0.42-0.43-0.57腐蚀电流··a/cm26.6×10-92.1×10-910.2×10-91.2×10-98.7×10-9腐蚀速率··mm/a7.2×10-52.3×10-511.1×10-51.3×10-59.6×10-5动电位扫描极化曲线研究成果(表1)证明：在加入联氨后，1050a纯铝的腐蚀电位向负移动使得1050a纯铝的初始状态(零联氨状态)腐蚀电位(-0.37vshe)相对于加入联氨后的腐蚀电位(-0.45vshe)已处于高位，即在加入联氨后重建的腐蚀体系中1050a纯铝的腐蚀反应已处于新建腐蚀体系的阴极位置了。这是本发明的核心创新点。另外，通过电化学阻抗谱技术，发现了在联氨/1050a纯铝-纯水腐蚀体系中，联氨是一种界面吸附型缓蚀剂；联氨分子和“联氨正离子”在1050a纯铝表面生成吸附膜阻止铝的阴极腐蚀反应(6)的腐蚀控制机理，确认了联氨对1050a纯铝在纯水环境中的腐蚀控制功能。由于循环水添加联氨后，1050a纯铝的腐蚀电位降低强化了联氨在1050a纯铝表面的吸附作用，阻隔了腐蚀电极微阴极区的吸氧腐蚀阴极反应，实现了控制和降低1050a纯铝腐蚀速率的目的。解决了控制1050a铝合金在运行过程中发生大面积快速腐蚀破坏的技术难题。通过恒电位扫描极化曲线技术、电化学噪音技术和交流阻抗谱测试技术发现：1)联氨对1050a纯铝是一种阴极型缓蚀剂；2)联氨对碳钢是一种阳极型缓蚀剂；3)联氨-抗坏血酸“还原性二元双效腐蚀控制剂”对冷却三角进出水管膨胀节法兰的1050a纯铝/q235b碳钢电偶腐蚀的控制作用和控制机理。根据腐蚀电化学原理，1050a纯铝循环水系统中添加联氨后腐蚀电位降低并且呈现随联氨浓度升高而降低(变负)的明显现象证明：联氨是一种阴极型缓蚀剂。电化学阻抗技术检测说明联氨在1050a电极表面的吸附作用是随电极电位下降而增强的。这一现象也说明联氨分子n2h4及联氨正离子n2h5+在1050a纯铝电极表面的覆盖率是随腐蚀电位下降而增大的，从而使得1050a纯铝循环水系统电偶腐蚀速率下降，实现了有效控制1050a纯铝腐蚀的技术目的。按照酸碱质子理论，联氨正离子属于共轭酸具有失去氢离子能力，从而在循环水的整体ph处于碱性(大于8.5)的条件下在腐蚀电极阴极区由于共轭酸(联氨正离子)的吸附效应，实现了对铝钝化膜的保护作用。运行监测数据证明，添加联氨后，循环水ph突发升高的现象消失了。在cs310型电化学工作站上进行动电位扫描极化测定。测试采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极。试验中所有电位均为相对于饱和甘汞电极的电位值。腐蚀介质为纯水和含铝和氯离子的模拟循环水两个系列。根据塔菲尔曲线精确计算腐蚀电位与腐蚀速率的方法是目前国际通用的腐蚀速率测定最准确的方法。利用电化学工作站先测量工作电极的开路电位，然后在开路电位下测试工作电极的塔菲尔曲线，即阴极和阳极极化曲线。阴极极化曲线和阳极极化曲线的切线交点，就是所需要的点，该点对应的电位为腐蚀电位，对应的电流密度为腐蚀电流密度。根据腐蚀电流密度可以精确获得腐蚀速率。这样测量获得腐蚀电位和腐蚀电流，具有准确度高、误差小的特点。以以上还原剂配方和间接空冷机组循环水系统腐蚀控制方法为基础，向不同材质、不同ph值的空冷机组循环水系统添加，提出以下具体的实施方式：实施例1：本实施例提供一种间接空冷机组循环水系统腐蚀控制方法，设置系统为：材料：1050a纯铝；腐蚀介质：纯水；ph7.1；配置还原剂，添加还原剂到以上系统，控制系统中还原剂各组份的浓度为：联氨：16μg/l(n2h4)，抗坏血酸：0经检测，如图2所示，添加还原剂后系统中的电化环境为：腐蚀电位ecorr＝-0.45vsce,腐蚀速率：0.000023mm/a，小于0.05mm/a的国内先进水平。实施例2：本实施例提供一种间接空冷机组循环水系统腐蚀控制方法，设置系统为：材料：1050a纯铝；腐蚀介质：纯水；ph7.1；配置还原剂，添加还原剂到以上系统，控制系统中还原剂各组份的浓度为：联氨：40μg/l(n2h4)，抗坏血酸：0。经检测，如图3所示，添加还原剂后系统中的电化环境为：腐蚀电位ecorr＝-0.66vsce,腐蚀速率：0.00014mm/a，小于0.05mm/a的国内先进水平。实施例3：本实施例提供一种间接空冷机组循环水系统腐蚀控制方法，设置系统为：材料：1050a纯铝腐蚀介质：纯水，ph8.7配置还原剂，添加还原剂到以上系统，控制系统中还原剂各组份的浓度为：铝：40μg/lal3+，氯离子：156μg/lcl-,联氨：40μg/ln2h4，抗坏血酸：16μg/lc6h8o6)经检测，如图4所示，添加还原剂后系统中的电化环境为：腐蚀电位ecorr＝-0.66vsce,腐蚀速率：0.00010mm/a，小于0.05mm/a的国内先进水平。实施例4：本实施例提供一种间接空冷机组循环水系统腐蚀控制方法，设置系统为：材料：1050a纯铝腐蚀介质：纯水，ph8.7配置还原剂，添加还原剂到以上系统，控制系统中还原剂各组份的浓度为：铝：40μg/lal3+，氯离子：156μg/lcl-,联氨：16μg/ln2h4，，抗坏血酸：0；经检测，如图5所示，添加还原剂后系统中的电化环境为：腐蚀电位ecorr＝-0.61vsce,腐蚀速率：0.00019mm/a，小于0.05mm/a的国内先进水平。实施例5：本实施例提供一种间接空冷机组循环水系统腐蚀控制方法，设置系统为：材料：304不锈钢腐蚀介质：纯水，ph8.7配置还原剂，添加还原剂到以上系统，控制系统中还原剂各组份的浓度为：铝：40μg/lal3+，氯离子：156μg/lcl-,联氨：40μg/ln2h4，，抗坏血酸：16μg/lc6h8o6；经检测，如图6所示，添加还原剂后系统中的电化环境为：腐蚀电位ecorr＝-0.29vsce,腐蚀速率：0.00054mm/a，优于gb50050-2007《工业循环冷却水处理设计规范》规定的不锈钢腐蚀速率小于0.005mm/a的标准要求)实施例6：本实施例提供一种间接空冷机组循环水系统腐蚀控制方法，设置系统为：材料：碳钢腐蚀介质：纯水，ph8.7配置还原剂，添加还原剂到以上系统，控制系统中还原剂各组份的浓度为：铝：40μg/lal3+，氯离子：156μg/lcl-,联氨：40μg/ln2h4，，抗坏血酸：16μg/lc6h8o6；经检测，如图7所示，添加还原剂后系统中的电化环境为：腐蚀电位ecorr＝-0.35vsce,腐蚀速率：0.035mm/a，优于gb50050-2007《工业循环冷却水处理设计规范》规定的碳钢腐蚀速率小于0.075mm/a的标准要求。)以上实施例表明，本发明的还原剂是一种新的还原性二元双效腐蚀控制剂，作为新的阳极反应电流引进1050a纯铝/除盐水腐蚀体系中，通过联氨、抗坏血酸在碱性条件下的氧化反应(3)(4)(5)，改变腐蚀体系的混合电位和腐蚀电流实现本发明的腐蚀控制目的，成功地解决了1050a纯铝-碳钢-不锈钢三种材料构成的间接空冷循环水系统腐蚀控制的技术难题，有效地将1050a纯铝的腐蚀速率控制在低于0.005毫米/年的国内领先水平。以上参照附图说明了本发明的优选实施例，并非因此局限本发明的权利范围。本领域技术人员不脱离本发明的范围和实质，可以有多种变型方案实现本发明，比如作为一个实施例的特征可用于另一实施例而得到又一实施例。凡在运用本发明的技术构思之内所作的任何修改、等同替换和改进，均应在本发明的权利范围之内。当前第1页12