一种蓄能换热装置的制作方法

本发明属于相变储能换能领域，涉及一种蓄能换热装置。

背景技术：

目前，建筑采暖和工农业用热会消耗大量的化石能源、电力等优质能源，同时也产生了大量的二氧化碳等污染物。因此，为响应国家节能减排及能源可再生利用的号召，需要开发利用廉价可再生能源用于建筑采暖和工农业保温供热技术。

低谷电是国家鼓励使用的廉价能源，但是由于时段的问题，低谷电往往得不到充分的利用，也越来越广泛地应用于建筑采暖和工农业供热领域。为了储存热量，人们发明了各式各样的用储热材料储存热量的技术。

电力是清洁而方便的能源，较高的电价是制约用户广泛使用的主要因素，但是，从国家电力系统的利益来说，严重的峰谷负荷差必须调整，否则不仅影响整个系统的效率，也必然增加电力建设的投资，比之建设蓄能电站来，在用户侧量大面广地采用蓄能装置和产品是最为经济的，人们把这称为无须工程投资的蓄能电站。在这方面，电热相变储能供热装置与电热蓄水储能供热装置是电热蓄能两种主要应用形式，相变蓄能明显优于蓄水储能，但前者一直没有成熟的相变材料和相变储能技术可以实行大规模的工程应用，因此，本成果的重要意义就在于提供了这种材料和技术。

相变材料就是一种能够储存热能的材料。在特定的温度(如相变温度)下发生物相变化的同时，伴随着吸热或放热，由此可以控制周围环境的温度或用以储存热能。把热量或冷量储存起来，在需要时再把它释放出来，从而提高了能源的利用率。在建筑方面它能提高建筑领域能源使用效率，降低建筑能耗，对于整个社会节约能源和保护环境都具有显著的经济效益和社会影响。利用相变储能建筑材料可有效利用太阳能来蓄热或电力负荷低谷时期的电力来蓄热或蓄冷，使建筑物室内和室外之间的热流波动幅度减弱、作用时间被延迟，从而降低室内的温度波动，提高舒适度以及节约能耗。

相变材料可分为：有机相变材料和无机相变材料。有机类相变材料主要包括石蜡、脂肪酸以及多元醇，此类相变材料性能稳定，无腐蚀性，但其蓄热能力较差。因此目前研究最广泛还是蓄热能力较强的无机相变材料，绝大多数无机物相变蓄能材料的蓄热能力较强但具有腐蚀性，限制了其大规模运用。

因此，如何制备性能优良的相变材料并将相变材料有效利用是目前需要解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种蓄能换热装置。本发明的蓄能换热装置利用外部无法消耗的能源(比如电力)加热相变材料，将热能储存在相变材料中，同时利用风机不断在相变材料和换热器之间循环气流，相变材料将吸收的加热管热能缓慢释放至气流中形成热风，热风进入换热器换热后，变为冷风再次进入风机中，在风机带动下再次进入风道a，以此循环往复，实现蓄能换热的目的。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种蓄能换热装置，所述蓄能换热装置包括蓄能堆、换热器、加热管和风机；蓄能堆的周围设有保温层a，蓄能堆和保温层a之间留有的间隙作为风道，同时蓄能堆内设有用于通风的凹槽；

风机和换热器之间通过管道相连，风机的另一端通过管道接入风道a中，换热器的另一端通过管道接入风道b中，其中，风道a与风道b是指蓄能堆中相对的两端与保温层a之间形成的风道；

所述加热管穿设在蓄能堆中用于加热蓄能堆，气流在风机带动下通过风道a进入蓄能堆，蓄能堆将气流加热成为热风，热风进入换热器换热后，变为冷风再次进入风机中，在风机带动下再次进入风道a，以此循环往复，实现蓄能换热的目的。换热器设置在蓄能堆的上方，热效率更高；

所述蓄能堆由稀土陶瓷高温蓄放能材料组成；所述稀土陶瓷高温蓄放能材料包括相变材料和稀土陶瓷；所述稀土陶瓷的孔径为450-1000nm，孔隙率≥50％；相变材料均匀嵌入在稀土陶瓷的孔内；相变材料体积占其嵌入孔内体积的1/2-2/3；

所述相变材料为无机盐混合物，所述无机盐混合物由固态变为液态的相变温度为820-920℃；所述稀土陶瓷包括氧化锆和稀土氧化物的固溶体；所述稀土陶瓷烧结时的成型温度为1480-1560℃。

作为优选的技术方案：

优选的，保温层a以外的管路和装置外也设有保温层b；所述加热管为电加热管；

稀土陶瓷高温蓄放能材料利用模具做成为砖形，砖形表面开有通风凹槽，砖形稀土陶瓷高温蓄放能材料砌成蓄能堆；

换热器内设有换热管，换热管内通有冷水；

风机与风道a之间的连接管路、换热器与风道b之间的连接管路以及风机与换热器之间的连接管路之间均设有截止阀。

优选的，所述电加热管为稀土唤能电加热管；所述保温层a或b是3厘米硅酸铝板和10厘米气凝胶绝热保温毡材料形成的复合保温层。

所述加热管为电加热管，具体为稀土唤能电加热管；其中，稀土唤能电加热管具体为中国专利cn201611156150.7中公开的稀土唤能陶瓷电加热元件，天津郎华科技有限公司自有生产这种产品，电加热效率提高20％以上。该产品是一种加入稀土氧化物激活的热能广谱(包括远红外、紫外、可见光)吸收转换材料，将电在做功发热时被浪费了发光的那一部分能唤醒和利用，称之纳米稀土唤能特瓷。该材料附着、烧结于任意造型于比较先进的红外电加热材料、碳化硅、堇青石、sio2等陶瓷基体上，形成稀土唤能特瓷。该材料经过10年的研发实验，将电能的热转换效率达到90％以上，与传统加热方式相比，节能24-32％，工作效率高、节能效果明显。

所述保温层a或b是3厘米硅酸铝板和10厘米气凝胶绝热保温毡材料形成的复合保温层。其中，硅酸铝板在内层，气凝胶绝热保温毡材料在外层与大气接触。气凝胶绝热保温毡材料也是天津郎华科技有限公司自有生产这种产品。具体的制备方法请见是中国专利申请号2017102791275公开的技术方案。

本发明蓄能换热装置很重要的部分是保温，本发明的保温采用的是3厘米硅酸铝板加10厘米气凝胶绝热保温毡材料，确保装置工作时的表面温度低于30℃，最大限度的减少热量的散失。

本发明的蓄能堆外面还可以用粘结剂粘结一层陶瓷板，起到对相变材料的进一步密封，防止相变材料泄露的问题。但是该陶瓷板不影响蓄能堆的通风效果。

优选的，所述无机盐混合物包括以下重量份数的组分：氟化锂12-18份；氯化钠50-70份；氯化钾15-35份；碳酸钠20-30份。

优选的，所述无机盐混合物还包括20-30重量份的氯化钙。

优选的，所述无机盐混合物还包括氟化镁、氟化钠、碳酸钡、碳酸钾、硫酸钠或硫酸钾中的一种；上述物质在相变材料中的加入量为5-10份。

优选的，所述稀土陶瓷包括以下重量份数的组分：氧化铝92-98份；氧化锆和稀土氧化物的固溶体5-8份；氧化镁1-3份。

优选的，所述稀土氧化物具体为氧化镧、氧化钇或氧化铈中的一种；稀土氧化物与氧化锆的摩尔比为0.05-0.5:1。

优选的，氧化锆和稀土氧化物的固溶体的制备方法为：将氧氯化锆溶液利用氨水溶液调节ph值至8，静置24h后过滤，水洗，制得溶胶；然后将溶胶加热至80℃，再加入稀土硝酸盐溶液，然后利用氨水溶液调节ph值至7，再加入双氧水，慢速搅拌反应2-4h后过滤，烧结；烧结时采用的温度曲线为按1℃/min的升温速率升温至350℃，在350℃保温1h后，按相同的升温速率升温至800-920℃，然后在800℃保温1h后，自然降温；制得氧化锆和稀土氧化物的固溶体；

所述稀土硝酸盐溶液为将稀土硝酸盐溶于其体积数8-10倍的去离子水中后过滤制得的溶液；

所述氧氯化锆溶液为将氧氯化锆溶于其体积数6-8倍的去离子水中后制得的溶液；

稀土硝酸盐的加入量按氧化物计与氧氯化锆的摩尔数之比为0.05-0.5:1；

双氧水的加入量与稀土硝酸盐按氧化物计对应的重量的比为1:2-1；

所述氨水溶液的浓度为1mol/l。

优选的，稀土陶瓷高温蓄放能材料的制备方法为：将相变材料中的无机盐混合物混合后恒温加热溶解制得混合液，然后将稀土陶瓷置于上述混合液中煮5-10分钟后，将稀土陶瓷取出放于740-860℃的炉子中随炉子自然降温，制得稀土陶瓷高温蓄放能材料。

本发明还提供了一种稀土陶瓷高温蓄放能材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氧化铝92-98份、氧化锆和稀土氧化物的固溶体5-8份、氧化镁1-3份、纤维素溶液60-80份以及100-150去离子水，放入研磨机中混合研磨，然后制得混合浆液，然后将混合浆液注入模具中制模，待制模成品干燥后高温烧结，制得稀土陶瓷；

(2)将相变材料中的无机盐混合物混合后恒温加热溶解制得混合液，然后将稀土陶瓷置于上述混合液中煮5-10分钟后，将稀土陶瓷取出放于740-860℃的炉子中随炉子自然降温，制得稀土陶瓷高温蓄放能材料。

优选的，纤维素溶液为将纤维素粉末溶于其体积数30-50倍的去离子水中制得；所述纤维素为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基纤维素中的一种；所述纤维素的分子量为6000-30000；

所述研磨机为砂磨机，砂磨机中的磨球直径为0.8-2mm，研磨速度为800-1600rpm，研磨时间为20-40分钟。

优选的，所述氧化镁为经过500目筛过滤后的颗粒；所述无机盐混合物的加热温度为820-920℃；制模成品干燥后高温烧结的烧结温度曲线为：从室温用24小时的时间升温至1480-1560℃，然后随炉自然冷却。

有益效果

本发明的蓄能换热装置利用外部无法消耗的能源(比如电力)加热相变材料，将热能储存在相变材料中，同时利用风机不断在相变材料和换热器之间循环气流，相变材料将吸收的加热管热能缓慢释放至气流中形成热风，热风进入换热器换热后，变为冷风再次进入风机中，在风机带动下再次进入风道a，以此循环往复，实现蓄能换热的目的。

本发明采用的无机相变材料为无机盐混合物，将腐蚀性较强、熔点较高、潜热较低的氟盐与其他无机盐复合后，形成的无机盐混合物中的熔点有所降低，同时潜热增大，在尽可能蓄能的同时，又避免相变温度过高，使腐蚀性较强的氟盐气化分解，腐蚀陶瓷材料。

本发明采用的无机相变材料为无机盐混合物，本发明采用的无机盐混合物不是简单的复配，是只有在本发明所列举的配比条件下才能有本发明所体现的相变温度和潜热性能。

本发明制得的氧化锆和稀土氧化物的固溶体的弹性和韧性大幅提高，其弹性形变在20％以上时，上述固溶体依然完好存在；本发明制得的氧化锆和稀土氧化物的固溶体的耐热温度大幅提高，其耐热温度在1500℃左右；本发明制得的氧化锆和稀土氧化物的固溶体的密度进一步增大，腐蚀气体很难进入，相应的耐腐蚀性能进一步增强。

同样采用的稀土陶瓷包括稀土氧化物和氧化锆固溶体改性的陶瓷材料韧性和耐腐蚀以及成型温度都大幅提高，更适合作为相变材料周围的包裹材料，延长使用寿命。

本发明的稀土陶瓷采用纤维素造孔，孔径较小且丰富，有很好的毛细效应，当稀土陶瓷浸入液态的无机盐混合物中时，无机盐混合物在毛细作用快速进入孔内，快速实现本发明的蓄能材料的制备。

由于本发明的无机盐混合物在液态情况下进入稀土陶瓷孔内，当其冷却后并不能完全占据孔道，当其再次吸热变为液态时，也不会冲出孔内，造成对陶瓷基材的腐蚀。

本发明的稀土氧化物和氧化锆固溶体在相变材料相变过程中还起到成核剂的作用，减少相分离。

本发明的稀土陶瓷高温蓄放能材料无泄露问题，对环境不产生污染，组成稳定，相变可逆性好，使用寿命长，装置简单，使用方便。

附图说明

图1为本发明的蓄能换热装置的结构示意图；

图2为本发明的蓄能堆的结构示意图；

其中，1-蓄能堆，1-1-凹槽，2-加热管，3-1-风道a，3-2-风道b，4-风机，5-换热器，5-1换热管，6-截止阀，7-保温层a，8—保温层b。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1-6

本发明的稀土陶瓷高温蓄放能材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氧化铝92-98份、氧化锆和稀土氧化物的固溶体5-8份、氧化镁1-3份、纤维素溶液60-80份以及100-150去离子水，放入研磨机中混合研磨，然后制得混合浆液，然后将混合浆液注入模具中制模，待制模成品干燥后高温烧结，制得稀土陶瓷；

(2)将相变材料中的无机盐混合物混合后恒温加热溶解制得混合液，然后将稀土陶瓷置于上述混合液中煮5-10分钟后，将稀土陶瓷取出放于740-860℃的炉子中随炉子自然降温，制得稀土陶瓷高温蓄放能材料。

其中，纤维素溶液为将纤维素粉末溶于其体积数30-50倍的去离子水中制得；纤维素为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基纤维素中的一种；纤维素的分子量为6000-30000；

研磨机为砂磨机，砂磨机中的磨球直径为0.8-2mm，研磨速度为800-1600rpm，研磨时间为20-40分钟。

氧化镁为经过500目筛过滤后的颗粒；无机盐混合物的加热温度为820-920℃；制模成品干燥后高温烧结的烧结温度曲线为：从室温用24小时的时间升温至1480-1560℃，然后随炉自然冷却。

氧化锆和稀土氧化物的固溶体的制备方法为：将氧氯化锆溶液利用氨水溶液调节ph值至8，静置24h后过滤，水洗，制得溶胶；然后将溶胶加热至80℃，再加入稀土硝酸盐溶液，然后利用氨水溶液调节ph值至7，再加入双氧水，慢速搅拌反应2-4h后过滤，烧结；烧结时采用的温度曲线为按1℃/min的升温速率升温至350℃，在350℃保温1h后，按相同的升温速率升温至800-920℃，然后在800℃保温1h后，自然降温；制得氧化锆和稀土氧化物的固溶体；

稀土硝酸盐溶液为将稀土硝酸盐溶于其体积数8-10倍的去离子水中后过滤制得的溶液；

氧氯化锆溶液为将氧氯化锆溶于其体积数6-8倍的去离子水中后制得的溶液；

稀土硝酸盐的加入量按氧化物计与氧氯化锆的摩尔数之比为0.05-0.5:1；

双氧水的加入量与稀土硝酸盐按氧化物计对应的重量的比为1:2-1；

氨水溶液的浓度为1mol/l。

本发明实施例1-6所采用的稀土陶瓷高温蓄放能材料的制备工艺条件如下表1所示。

表1实施例1-6所采用的稀土陶瓷高温蓄放能材料的制备工艺条件

本发明实施例1-6的稀土陶瓷高温蓄放能材料对应的原料如下表2所示。

表2实施例1-6中的稀土陶瓷高温蓄放能材料对应的原料

经实施例1-6的制备方法制得的稀土陶瓷高温蓄放能材料，包括相变材料和稀土陶瓷；稀土陶瓷的孔径为450-1000nm，孔隙率≥50％；相变材料均匀嵌入在稀土陶瓷的孔内；相变材料体积占其嵌入孔内体积的1/2-2/3；

相变材料为无机盐混合物，无机盐混合物由固态变为液态的相变温度为820-920℃；稀土陶瓷包括氧化锆和稀土氧化物的固溶体；稀土陶瓷烧结时的成型温度为1480-1560℃。

无机盐混合物包括以下重量份数的组分：

氟化锂12-18份；

氯化钠50-70份；

氯化钾15-35份；

无机盐混合物还包括20-30重量份的氯化钙。

无机盐混合物还包括氟化镁、氟化钠、碳酸钡、碳酸钾、硫酸钠或硫酸钾中的一种；上述物质在相变材料中的加入量为5-10份。

稀土陶瓷包括以下重量份数的组分：

氧化铝92-98份；

氧化锆和稀土氧化物的固溶体5-8份；

氧化镁1-3份。

稀土氧化物具体为氧化镧、氧化钇或氧化铈中的一种；稀土氧化物与氧化锆的摩尔比为0.05-0.5:1。

本发明经实施例1-6的制备方法制得的稀土陶瓷高温蓄放能材料组分明细如下表3所示。

表3实施例1-6中的稀土陶瓷高温蓄放能材料对应的组分明细

二、性能检测

采用差示扫描量热计(dsc)测试相变材料的相变温度，稀土陶瓷高温蓄放能材料潜热、比热(固)和导热系数，结果如表4所示。

本发明的稀土陶瓷高温蓄放能材料的密度为2-3g/cm³，比热(固)为1.8-2.0kj/(kg.k)，导热系数为0.6-0.9w/mk；潜热为400-800kj/kg。

表4实施例1-6中的稀土陶瓷高温蓄放能材料对应的性能参数

本发明采用的无机相变材料为无机盐混合物，将腐蚀性较强、熔点较高、潜热较低的氟盐与其他无机盐复合后，形成的无机盐混合物中的熔点有所降低，同时潜热增大，在尽可能蓄能的同时，又避免相变温度过高，使腐蚀性较强的氟盐气化分解，腐蚀陶瓷材料。

实施例7-12

如图1-2所示，为本发明的蓄能换热装置，蓄能换热装置包括蓄能堆1、换热器5、加热管2和风机4；蓄能堆1的周围设有保温层a7，蓄能堆1和保温层a7之间留有的间隙作为风道，同时蓄能堆1内设有用于通风的凹槽1-1；

风机4和换热器之间通过管道相连，风机4的另一端通过管道接入风道a3-1中，换热器的另一端通过管道接入风道b3-2中，其中，风道a3-1与风道b3-2是指蓄能堆1中相对的两端与保温层a7之间形成的风道；

加热管穿设在蓄能堆1中用于加热蓄能堆1，气流在风机4带动下通过风道a3-1进入蓄能堆1，蓄能堆1将气流加热成为热风，热风进入换热器换热后，变为冷风再次进入风机4中，在风机4带动下再次进入风道a3-1，以此循环往复，实现蓄能换热的目的；

风机4与风道a3-1之间的连接管路、换热器与风道b3-2之间的连接管路以及风机4与换热器之间的连接管路之间均设有截止阀6。

稀土陶瓷高温蓄放能材料利用模具做成为砖形，砖形表面开有通风凹槽1-1，砖形稀土陶瓷高温蓄放能材料砌成蓄能堆1；

换热器5内设有换热管5-1，换热管5-1内通有冷水；

加热管2为电加热管，电加热管为稀土唤能电加热管。保温层a7为保温层；保温层a7以外的管路和装置外也设有保温层b8；保温层a或b是3厘米硅酸铝板和10厘米气凝胶绝热保温毡材料形成的复合保温层。

本发明实施例7-12的蓄能换热装置采用的稀土陶瓷高温蓄放能材料如下表5所示。

表5蓄能换热装置采用的稀土陶瓷高温蓄放能材料

二、性能检测

采用加热功率为100kw的加热管加热实施例7-12中的蓄能堆，加热管的数目设50根，加热管的加热方式为电加热，蓄能堆的体积为1立方米，风机带动的风速为0.2m/s，发现在电加热管工作8小时后，实施例7-12中的蓄能堆均可以缓慢放热12小时以上，且在12小时内均可以将换热器内的冷水从10度加热至65度。