一种综合利用富氦天然气液化尾气的多目标分离工艺

本发明涉及一种多技术耦合实现富氦天然气液化尾气综合利用的多目标分离工艺，属于石油化工领域。

背景技术：

天然气是天然蕴藏于地壳层中的轻烃组分和非烃类气体的混合物，是优质的燃料和化工原料。商品化天然气对燃烧热值有严格要求，根据2012年修订发布的中国国家标准《天然气gb17820-2017》，一类天然气的热值指标为36mj/nm³，二氧化碳含量不超过2.0vol％。天然气中常见的非烃类气体主要有氮气、二氧化碳、硫化氢、氢气以及氦气，大多数为不可燃烧组分。为了保证商品化天然气的热值指标，需要专门的分离单元来脱除这些非烃类气体。

表1中国某地天然气液化装置副产的富氦天然气液化尾气

天然气液化工艺通过加压以及降温使甲烷和可凝性烃类组分液化，从而与氮气等不凝性气体分离，是提高商品化天然气热值的关键生产过程。除此之外，液化工艺使天然气从气体状态转变为液体状态，体积减小600多倍，对于输送和储存十分有利。随着甲烷、乙烷和丙烷等烃类组分在低温下液化，氢气、氦气以及氮气等超低沸点气体在不凝气中富集，形成天然气液化尾气。对于含氦天然气，通过天然气净化单元(脱除二氧化碳、硫化氢、水分)和液化单元(乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、重烃以及大部分甲烷)的处理之后，液化尾气中的氦气含量可以浓缩30～50倍。以中国某地含氦天然气液化装置为例，根据实际运行数据，原料气的氦含量约为0.14vol％，通过-150℃和0.30mpag条件下的深冷液化，氦气含量可以提升至4.60vol％左右，远高于普通富氦天然气的标准。表1中给出了上述天然气液化装置副产的富氦天然气液化尾气的组成。根据该天然气液化装置的液化尾气实际流量，尾气中的氦气总量超过38000标方/年，甲烷总量超过584000标方/年。根据氦气的浓度和产量，以富氦天然气液化尾气为原料生产高纯氦气具有非常大的回收价值；此外，基于液化装置的低温制冷单元，对液化尾气中的甲烷进行回收，从而增产液化天然气，也具有重要意义。

如何高效率且高收率地将氦气和甲烷分离出来，是综合利用富氦天然气液化尾气的关键问题。常用的气体分离技术包括低温冷凝、吸收、膜分离和变压吸附等。由于富氦天然气液化尾气组成的特殊性，单一分离技术很难有效地将氦气和甲烷从液化尾气中分离出来。富氦天然气液化尾气已经是深冷分离的不凝气，因此低温冷凝技术难以满足分离需求；吸收是一种溶剂选择性溶解的气体分离技术，但氮气、氢气在各种吸收剂中的溶解度非常低，难以满足氦气浓缩和提纯的需求；膜分离是一种基于渗透速率差异的分离技术，不依赖分离体系的相平衡，但是氢气和氦气的渗透性质很接近，氮气和甲烷的渗透性质很接近，仅依靠膜分离也难以满足天然气液化尾气的分离需求；变压吸附是一种基于多孔材料表面选择性吸附的分离技术，大多数吸附剂的氮气/甲烷选择性不高，难以满足然气液化尾气的分离需求。

针对常用气体分离技术难以满足富氦天然气液化尾气综合利用的需求，本发明提出一种集成深冷吸收单元、催化氧化单元、多级膜分离单元和深冷液化脱水单元的多目标分离工艺。通过多种分离技术的无隙匹配和协同增效，本发明所述的多技术集成分离工艺可以高效率且高收率地实现富氦天然气液化尾气的综合利用，以较低的能耗生产液化天然气和粗氦气。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种以富氦天然气液化尾气为原料联产液化天然气和粗氦气的多目标分离工艺。该工艺通过深冷吸收、催化氧化、多级膜分离以及深冷液化脱水的多技术集成流程，将富氦天然气液化尾气中的甲烷分离送往天然气液化装置，生产液化天然气，将低浓度氦气(>2.0vol％)浓缩生产粗氦气(>97.0vol％)，高压灌装送往高纯氦气装置。通过多种分离技术的无隙匹配和协同增效，显著提高氦气和甲烷的回收率，降低分离能耗。本发明中实现氦气浓缩和甲烷分离的具体技术方案是：

天然气液化装置副产的富氦天然气液化尾气s1，首先进入冷箱1，回收尾气中的冷量后进入第一压缩机2，增压后进入第一冷却器3，冷却至常温后称之为增压后的富氦天然气液化尾气s2，自塔底进入吸收塔4；天然气液化装置副产轻烃s3，首先进入冷箱1，预冷后进入第二冷却器5，通过液化天然气的蒸发制冷来实现深度冷冻，称之为低温冷冻的轻烃s4，自塔顶进入吸收塔4；低温冷冻的轻烃s4与增压后的富氦天然气液化尾气s2在吸收塔4中逆流接触，吸收绝大部分甲烷后自塔底部采出，称之为富甲烷轻烃s5，送往天然气液化装置；增压后的富氦天然气液化尾气s2，在吸收塔4中脱除绝大部分甲烷后自塔顶部采出，称之为脱甲烷后的液化尾气s6，随后进入冷箱1中回收冷量，然后进入催化氧化脱氢反应器6，将氢气转化为水，然后进入第三冷却器7，冷却至常温后进入气液分离罐8中分离凝结水，在罐顶采出膜分离原料s7，送往多级膜分离单元9；在多级膜分离单元中，氮气和甲烷被截留在膜的渗余侧，获得富氮尾气s8，氦气和水优先渗透，在膜的低压渗透侧富集，随后进入深冷液化脱水单元，两组换热器分别处于冷冻脱水状态和升温解冻状态，将粗氦气中的气态水冻结并实现分离，获得的气相产品称之为脱水粗氦气s10，高压灌装送往高纯氦气装置。

本发明的有益效果是：通过深冷吸收、催化氧化、多级膜分离以及深冷液化脱水耦合集成的多目标分离工艺，对富氦天然气液化尾气进行综合利用，首先分离出甲烷送往天然气液化装置，然后分离出粗氦气(>97.0vol％)，高压灌装送往高纯氦气装置。本发明通过多种分离技术的无隙匹配和协同增效，可以高效率且高收率地将氦气和甲烷分离出来，实现天然气液化尾气的综合利用。采用本发明的多目标分离工艺，对于氦气浓度为4.60vol％、甲烷浓度为70.67vol％的天然气液化尾气，模拟结果表明甲烷回收率超过98.5％，不可燃烧组分含量满足商品化天然气指标，同时氦气回收率可达到93.5％以上，纯度达到97.0vol％以上。根据模拟结果，分离单耗(电)不超过0.51kwh/nm³富氦天然气液化尾气。

附图说明

图1是综合利用富氦天然气液化尾气的多技术集成分离工艺原则流程图。

图中符号及编号的说明：1冷箱；2第一压缩机；3第一冷却器；4吸收塔；5第二冷却器；6催化氧化脱氢反应器；7第三冷却器；8气液分离罐；9多级膜分离单元；10第二压缩机；11第四冷却器；12a第一深冷液化脱水单元；12b第二深冷液化脱水单元；s1富氦天然气液化尾气；s2增压后的富氦天然气液化尾气；s3天然气液化装置副产轻烃；s4低温冷冻的轻烃；s5富甲烷轻烃；s6脱甲烷后的液化尾气；s7膜分离原料；s8富氮尾气；s9粗氦气；s10脱水粗氦气。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

实施例1针对某天然气液化工厂副产的富氦天然气液化尾气，尾气组成见表1，尾气流量平均值为100nm³/h，采用本发明所述的包括深冷吸收、催化氧化、多级膜分离、深冷液化脱水等分离单元的多技术集成工艺，原则流程结构如附图1所示，综合利用尾气中的甲烷和氦气，分离出来的甲烷送往天然气液化装置，获得的粗氦气，灌装送往高纯氦气装置。

天然气液化装置副产的富氦天然气液化尾气s1，首先进入冷箱1，回收尾气中的冷量后(由-150℃升高至25℃)进入第一压缩机2，增压后(由0.20mpag升高至1.80mpag)进入第一冷却器3，冷却至常温后称之为增压后的富氦天然气液化尾气s2，自塔底进入吸收塔4；天然气液化装置副产轻烃s3，首先进入冷箱1，预冷后进入第二冷却器5，通过液化天然气的蒸发制冷来实现深度冷冻(-150℃)，称之为低温冷冻的轻烃s4，自塔顶进入吸收塔4；低温冷冻的轻烃s4与增压后的富氦天然气液化尾气s2在吸收塔4中逆流接触，吸收绝大部分甲烷后自塔底部采出，称之为富甲烷轻烃(s5，甲烷浓度30.58mol％)，送往天然气液化装置；增压后的富氦天然气液化尾气s2，在吸收塔4中脱除绝大部分甲烷后自塔顶部采出，称之为脱甲烷后的液化尾气(s6，甲烷浓度2.72vol％)，随后进入冷箱1中回收冷量(由-142℃升高至25℃)，然后进入催化氧化脱氢反应器6，将氢气转化为水，然后进入第三冷却器7，冷却至常温后进入气液分离罐8中分离凝结水，在罐顶采出膜分离原料s7，送往多级膜分离单元9；在多级膜分离单元中，氮气和甲烷被截留在渗余侧，获得富氮尾气(s8，氮气浓度95.78vol％，氦气浓度0.84vol％)，氦气和水优先渗透，在膜的低压渗透侧富集，随后进入第二压缩机10，增压后(10.0mpag)进入第四冷却器11，冷却至常温后称之为粗氦气(s9，氦气浓度97.11vol％)，随后进入深冷液化脱水单元中，将粗氦气中的气态水冻结并实现分离，获得的气相产品称之为脱水粗氦气(s10，残余水含量低于10ppmv)，高压灌装送往高纯氦气装置。

在该实施案例中，第一压缩机、第二压缩机以及膜分离单元内部的循环压缩机，总电耗约为11kw，第二冷却器(5)消耗的低温冷量，折合电耗约为40kw，结合富氦天然气液化尾气的平均流量，提纯单耗(电)约为0.51kwh/nm³进气。根据表2中给出的流程模拟结果，甲烷回收率达到98.9％，氦气回收率达到93.7％。按照2020年液化天然气和氦气(考虑进一步提纯的费用)的价格，回收甲烷每年创造的产值预计可达到150万元，生产粗氦气每年创造的产值预计可达到430万元，运行成本每年约为50万元，设备折旧每年约为80万元，每年的经济效益预计可以达到450万元。综上所述，本发明中描述的富氦天然气液化尾气综合利用工艺，通过深冷吸收、催化氧化、多级膜分离以及深冷液化脱水的多技术耦合集成，即可增加液化天然气产率，又可以实现氦气资源的合理利用，具有显著的经济效益。

表2实施例1中关键物料的组成和操作参数一览表。