混合制冷剂系统和方法
【技术领域】
[0001] 本发明总体涉及适合用于冷却流体(例如天然气)的混合制冷剂的系统和方法。
[0002] 相关申请
[0003] 本申请要求2013年3月15日递交的第61/802,350号美国临时申请的优先权，该美 国临时申请的全部内容通过引用并入本文。
【背景技术】
[0004] 天然气和其它气体被液化用于储存和运输。液化减小了气体的体积并且通常通过 在一个或多个制冷循环中的间接的热交换来冷却气体而进行。由于设备的复杂性和循环的 操作效率，该制冷循环是昂贵的。因此，对于较简单、更高效、较廉价地操作的气体冷却和/ 或液化系统，存在需求。
[0005] 液化天然气(主要是甲烷)通常需要将气流冷却到大约_160°C至_170°C，然后将压 力降到大约大气压。例如在图1中示出的用于液化气态甲烷的通常的温度-焓曲线(在60bar 压力下的甲烷、在35bar压力下的甲烷以及在35bar压力下的甲烷/乙烷的混合物)具有沿着 S形曲线的三个区域。随着气体被冷却，在高于大约-75°C的温度处，气体被减温，并且在低 于大约-90°C的温度处，液体被过冷。在这些温度之间，可以观察到相对平坦的区域，其中气 体被冷凝成液体。在60bar甲烷曲线中，因为气体在临界压力之上，故在临界温度之上仅存 在一个相，但是在靠近临界温度处它的比热是大的;在临界温度之下，冷却曲线类似于低压 (35bar)曲线。对于95%甲烷/5%乙烷的35bar曲线示出杂质的作用，其舍入露点与泡点。
[0006] 制冷过程提供了用于液化天然气所需的冷却，并且这些中最有效的制冷过程具有 非常接近于图1中的冷却曲线的加热曲线，理想地在整个温度范围内的几度内。然而，由于 冷却曲线的S形形式和大的温度范围，该制冷过程难以设计。纯组分制冷剂过程由于它们的 平坦的汽化曲线，故在两个相区域中运行的最好。另一方面，多组分制冷剂过程具有倾斜的 汽化曲线，并且更加适合于减温区域和过冷区域。两种过程和两者的混合已经被开发用于 液化天然气。
[0007] 级联式、多级的、纯组分制冷循环最初与诸如丙烯、乙烯、甲烷、和氮气的制冷剂一 起使用。通过足够的等级，该循环可以生成净加热曲线，该净加热曲线近似于图1中示出的 冷却曲线。然而，随着级数的增大，需要额外的压缩机组，该额外的压缩机组不利地增加了 机械复杂性。另外，该过程在热力学上是效率低的，这是因为纯组分制冷剂在恒定温度下蒸 发而不是遵循天然气冷却曲线，并且制冷阀门不可逆地将液体闪蒸成蒸汽。出于这些原因， 混合制冷剂过程已经变得普遍用以减小资本成本和能量消耗并且用以提高可操作性。 [000 8] 曼利(Manley)的美国专利No. 5,746,066描述了 一种用于乙烧回收的级联式、多级 的、混合制冷剂过程，该制冷剂过程消除了级联式、多级的纯组分过程的热力学的低效性。 这是由于制冷剂遵循气体冷却曲线在升温下蒸发，并且液体制冷剂在闪蒸之前被过冷，因 此减少了热力学的不可逆性。机械复杂性多少有所降低，因为相较于纯的制冷剂过程，需要 更少的制冷剂循环。例如，参见牛顿的美国专利No. 4，525，185和刘等的美国专利No. 4，545， 795;帕拉多斯基等的美国专利No.4，689，063;以及费舍尔等的美国专利No. 6，041，619;以 及斯托内等的美国申请公开No. 2007/0227185和赫尔希等的美国申请公开No. 2007/ 0227185。
[0009]需要在已知制冷剂过程中是最有效的但是更简单的、更有效的级联式、多级的、混 合制冷剂过程，其可以更简单地操作。
[0010]已经开发了单一的混合制冷剂过程，该混合制冷剂过程仅需要一个用于制冷的压 缩机，并且还减小了机械复杂性。例如，参见牛顿的美国专利N〇.4,033,735。然而，主要出于 两个原因，比起前面讨论的级联式、多级的、混合制冷剂过程，该过程某些程度上消耗了更 多的功率。
[0011] 首先，困难的是（如果可能）找到单一的混合制冷剂组合物，该单一的混合制冷剂 组合物生成近似地接近于通常的天然气冷却曲线的净加热曲线。该制冷剂需要较高沸点范 围和较低沸点范围的组分，该组分的沸点在热力学上受相平衡限制。较高沸点的组分被进 一步限制，以便避免它们在低温下冻结。不利的结果是:较大的温差必然发生在冷却过程中 的多个位置处，这在功耗的方面是低效的。
[0012] 第二，在单一的混合制冷剂过程中，尽管较高沸点的组分仅在该过程的更暖端提 供了制冷，然而所有的制冷剂组分被加载到最低温度。不利的结果是:必须消耗能量以冷却 和再加热处于更低的温度的那些"惰性"组分。级联式、多级的、纯组分制冷过程或级联式、 多级的、混合制冷剂过程并非如此。
[0013] 为了缓解该第二低效并且还解决第一问题，已经开发了多种解决方案:从单一的 混合制冷剂分离出较重的级分(fraction)，在制冷的更高温度水平处使用该较重的级分， 然后将该较重的级分与较轻的级分再合并用于随后的压缩。例如，参见波德别尔涅克的美 国专利No. 2，041，725;佩尔雷的美国专利No. 3，364，685;飒森的美国专利No. 4，057，972;加 里等的美国专利No. 4,274，849;樊等的美国专利No. 4，901，533;上野等的美国专利No. 5， 644,931;上野等的美国专利如.5,813,250;阿尔曼等的美国专利如.6,065,305;以及罗伯 特等的美国专利6，347,531;以及施密特的美国专利申请公开No.2009/0205366。通过精心 的设计，尽管未处于平衡的流的再合并在热力学上是低效的，然而这些过程可以提高能量 效率。这是因为轻级分和重级分在高压处分离，然后在低压处再合并，使得它们可以在单一 的压缩机中被压缩在一起。通常，当流在平衡下被分离，单独地处理，然后在非平衡状态下 再合并时，则发生了热力学损耗，这最终增加了功耗。因此，该分离的次数应当最小化。所有 的这些过程使用制冷过程中的各个地点的简单的蒸汽/液体平衡以将较重的级分与较轻的 级分分呙。
[0014] 然而，简单的一阶段蒸汽/液体平衡分离不会浓缩与使用回流的多平衡阶段一样 多的级分。更大的浓缩允许在分离组合物上更大的精度，这提供了在特定温度范围内的制 冷。这改进了处理能力以遵循典型的气体冷却曲线。戈捷的美国专利No. 4，586，942和施托 克曼等的美国专利No. 4，586，942 (该后者由林德作为UMUNf 3过程出售)描述了分级如 何可以被应用在上面的周围的压缩机组中以进一步浓缩用于不同温度区域制冷的分离的 级分，并因此提高了整体过程热力学效率。浓缩级分并且减小它们的汽化的温度范围的第 二个原因是确保当它们离开该过程的制冷部分时它们完全地蒸发。这全部利用了制冷剂的 潜热，并且阻止了液体卷吸到下游压缩机中。出于同样的原因，作为该过程的一部分，重级 分液体通常被再注入到制冷剂的较轻级分中。重级分的分级在再注入时减少了闪蒸并且改 善了两相流体的机械分布。
[0015] 如由斯托内等的美国专利申请公开No . 2007/0227185所示出的，已知从该过程的 制冷部分去除部分蒸发的制冷流。斯托内等这样做是出于机械(并非热力学)原因并且在需 要两个分离的混合制冷剂的级联式、多级的、混合制冷剂过程的背景下。部分蒸发的制冷流 在压缩之前立即与它们的以前分离的蒸汽级分再合并时完全地蒸发。
[0016] 已知多流的、混合制冷剂系统，其中发现如果那个重级分在它离开初级热交换器 时没有全部蒸发，那么重级分的简单的平衡分离显著地提高了混合制冷剂过程的效率。例 如，参见Gushanas等的美国专利申请公开No. 2011/0226008。如果液体制冷剂存在于压缩机 吸入处，则液体制冷剂必须首先被分离，有时栗送至更高的压力。当液体制冷剂与制冷剂的 蒸发的较轻的级分混合时，压缩机吸入气体被冷却，这进一步减小了所需要的功率。制冷剂 的重成分被保持在热交换器的冷端之外，这减小了制冷剂冻结的可能性。同样，在中间阶段 过程中重级分的平衡分离减小了二级或更高级压缩机的载荷，这提高了过程效率。在独立 的预冷制冷环中，重级分的使用可以导致加热/冷却曲线在热交换器的暖端的接近封闭，这 导致了更有效率的制冷。
[0017] 已经使用了 "冷蒸汽"分离来将高压蒸汽分级到液体流和蒸汽流中。例如，参见前 面讨论的斯托克曼等的美国专利No.6,334,334; "State of the Art LNG Technology in China"，Lange，M.，第五届亚洲LNG峰会，2010年10月 14日；"Cryogenic Mixed Refrigerant refrigerant Processes"，国际低温学专著系列（International Cryogenics Monograph Series)，Venkatarathnam，G. ,Springer，第199页至第205页；以及"Efficiency of Mid Scale LNG Processes Under Different Operating Conditions"，Bauer，H.,Linde Engineering。在另一过程中，由Air Products售卖为AP-SMR? LNG过程，"暖的"、混合制冷 剂蒸汽被分离成冷的混合制冷剂液体和蒸汽流。例如，参见"Innovations in Natural Gas Liquefaction Technology for Future LNG Plants and Floating LNG Facilities"， 2011年的国际燃气联盟研究会议，布考斯基J.等。在这些过程中，该由此分离的冷液体本身 被用作中间温度制冷剂并且在合并到通常的回流之前保持与由此分离的冷蒸汽分离。冷液 体和蒸汽流与返回的制冷剂的剩余一起借助级联再合并并且一起从热交换器的底部离开。
[0018] 在前面讨论的蒸汽分离系统中，用于部分地使冷蒸汽分离器中的液体冷凝的暖温 度制冷由来自高压蓄能器的液体产生。本发明人已经发现:这需要较高的压力和低于理想 温度的温度，这两者在操作中不利地消耗了更多的功率。
[0019] 虽然在多阶段、混合制冷剂系统中，使用冷蒸汽分离的另一过程描述在英国专利 No.2，326,464关于柯斯坦石油中。在该系统中，来自单独的回流交换器的蒸汽部分地冷凝 并且分离成液体和蒸汽流。由此分开的液体和蒸汽流被冷却并且在再合并到低压回流中之 前分别闪蒸。然后，在离