专利名称：一种用于处理循环冷却水的复合缓蚀阻垢剂的制作方法
技术领域：
本发明属于抑制金属腐蚀的组合物，更具体地说，是一种用于处理工业循环冷却水的复合缓蚀阻垢剂。
随着全球水资源日益匮乏，合理分配用水、节约用水已成为当务之急。将工业用水中的大户-冷却水进行处理后重复使用，可节约近90％的工业冷却水，另一方面还可以节约能源，延长生产设备的使用寿命。因此循环冷却水处理技术在世界各国越来越受到重视。
不同的水质用于循环冷却水，其腐蚀和阻垢程度是不同的。因此，针对不同水质必须采用不同的处理方法，其中投加水处理剂是最常用的水处理方法，需对不同水质选择不同的水处理配方。例如，中国长江以南水源水质大部分钙硬度≤20mg/L(以CaCO3计，下同)，总碱度≤45mg/L(以CaCO3计，下同)，pH6.0～7.5，这类水属于强腐蚀性的超低硬度、低碱度水质，用于工业循环冷却水表现出极强的腐蚀性，腐蚀速率在2.0mm/a以上，循环水处理难度大，要求高，处理效果难以保证。目前，对此类水质的处理很多厂家仍在沿用70年代随着大化肥投产引进的Betz配方，该配方是以无机聚磷六偏磷酸钠为主剂，辅以羟基乙叉二膦酸(HEDP)、聚丙烯酸钠(PAAS)和锌盐。实际应用中的明显不足是使用不方便，需要同时按比例加入四种药剂。其次还需要补钙、加酸控制pH值，因此，操作和管理需比较严格。另外，该配方磷含量较高，易造成水体的富营养污染。
八十年代出现一种含磷量低，缓蚀性能优异的有机膦羧酸型缓蚀剂2-羟基膦基乙酸(HPAA)，使超低硬度、低碱度水质处理水平有了大幅度提高。中国专利申请96109726.4即以HPAA为主剂，辅以有机膦酸盐、锌盐等，可直接处理钙硬度＜20mg/L，碱度＜60mg/L水质，对碳钢腐蚀速率可达0.036mm/a。但该配方中不含阻垢分散剂，故在苛刻换热器上粘附速率偏高。
日本栗田公司水处理配方S-6450是针对此种强腐蚀性水质研制的，该配方由有机膦酸盐、无机磷化合物、锌盐和磺酸盐聚合物组成，锌盐含量高达8.3％，正磷3.9％，缓蚀效果较好，但在苛刻换热器上易产生药剂垢，粘附速率偏高。
本发明的目的是克服已有技术的缺点，提供一种低无机磷、低锌且适用于处理超低硬度、低碱度、强腐蚀性工业循环冷却水的复合缓蚀阻垢剂。
本发明提供的复合缓蚀阻垢剂(下称复合剂)包括如下组分以组合物重量100％计，羟基膦基乙酸化合物1～20％、异丙烯基膦酸聚合物1～25％、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与丙烯酸共聚物1～35％，锌盐(以锌计)1～10％，其余是水。
所述的羟基膦基乙酸化合物是该复合剂的主剂之一，包括2-羟基膦基乙酸(HPAA)及其K盐(HPAAK)、Na盐(HPAANa)、NH4盐(HPAANH4)。该类化合物是一种高效缓蚀剂，在复合剂中的含量为1～20％，优选2～15％，更优选2～10％。
所述的异丙烯基膦酸或其盐的聚合物是该复合剂的主剂之二，包括异丙烯基膦酸的均聚物，异丙烯基膦酸与选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β羟乙酯、丙烯酸β羟丙酯、丙烯酰胺和马来酸酐中的一种或两种化合物形成的二元或三元共聚物，以及它们的K盐和Na盐。聚合物数均分子量一般为500～2,000,000，优选3000～50,000。该类聚合物是一种兼具缓蚀性能的高效阻垢分散剂，与锌盐复配后，对低硬度水质中的碳钢缓蚀作用十分明显。该组分在复合剂中的含量为1～25％，优选3～20％。
所述的锌盐包括硫酸锌(ZnSO4·7H2O)、氯化锌(ZnCl2)。锌盐是一种常用的缓蚀剂，通常要与其它类型缓蚀剂混合使用，在复合剂中的含量(以锌计)可以为1～10％，优选1～5％。
所述的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与丙烯酸的共聚物(AMPS/AA)，是一种高效阻垢分散剂，具有良好的阻磷酸钙垢和稳锌的作用。在复合剂中的含量为1～35％，优选3～30％。
本发明复合剂中还可以含有无机磷化合物，包括磷酸(H3PO4)及其一、二、三K盐(KH2PO4、K2HPO4、K3PO4)、Na盐(Na H2PO4、Na2HPO4、Na3PO4)和NH4盐(NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4)。无机磷化合物是成本低廉的缓蚀剂，在复合剂中的含量为0～10％，优选0～5％。
本发明复合剂中还可以含有膦羧酸化合物，包括1,3,3-三膦酸基戊酸(TPPA)、2-膦基丁烷-1,2,4，三羧酸(PBTC)及它们的K盐(TPPAK、PBTCK)、Na盐(TPPANa、PBTCNa)和NH4盐(TPPA NH4、PBTC NH4)。该类化合物是一种高效缓蚀阻垢剂，在复合剂中的含量为0～20％，优选0～12％。
本发明的复合剂也可以含有氮唑类物质，包括苯骈三氮唑(BZT)、巯基苯并噻唑(MBT)。该类物质特别对抑制铜缓蚀具有较好的效果，其含量为0～5％。
本发明的复合剂还可以含有选自冰乙酸、二甲基甲酰胺、乙醇、异丙醇等物质的助溶剂，其加入量为0～5％。所述的助溶剂能发挥增溶作用，使复合剂更易复配。
本发明复合剂各组分均是市售产品或可用常规方法在实验室制备，复配时，只需在常温下将各组分按给定的比例依次加入一个容器里，搅拌均匀即得到所需的产品。
本发明复合剂特别适用于处理钙硬度＜20mg/L、碱度＜45mg/L的超低硬度、低碱度循环冷却水。对此类强腐蚀性水质可直接进行处理，不需要补钙补碱，单一复合剂投加，加入量为90～110mg/L。
本发明的复合缓蚀阻垢剂具有以下优点①各组分之间具有良好的协同性，使得复合剂具有优异的缓蚀和阻垢性能，例如对碳钢试管的腐蚀速率可达0.0280mm/a以下，粘附速率可达4.57mg/cm2·mon以下。
②本发明的复合剂无机磷、锌盐含量低，一方面可以防止药剂垢沉积，另一方面可减少水体富营养和重金属污染，有利于环境保护。
③本发明的复合剂选定的组分容易复配，稳定性好，处理循环冷却水时可直接将其加入循环系统管网中，不需要预先对冷却水进行补钙、补碱、调节pH值，在操作和管理上十分方便，有利于确保处理效果。
④本发明复合剂适用于石油化工、火力发电、冶金等行业循环冷却水系统，可以有效地解决超低硬度、低碱度水质的冷却水对设备和管线严重腐蚀和结垢问题，特别是对苛刻换热器具有更好的处理效果。
下面通过实例进一步说明本发明的特点。
实例1本实例采用20#碳钢试片进行腐蚀试验。
复合剂的配制将HPAA(北京林华水稳剂厂生产，牌号为RP-88，浓度40％)8％、异丙烯基膦酸与丙烯酸的共聚物(北京林华水稳剂厂生产，牌号RP-92A，浓度35％)15％、AMPS/AA(北京林华水稳剂厂生产，牌号RP-33，浓度30％)5％、PBTC(浓度50％)8％、氯化锌2.1％、冰乙酸4％、水57.9％，依次加入100ml烧杯中，搅拌均匀即得所需的复合剂。
配制含Ca2+18mg/L、Mg2+16mg/L、HCO3-50mg/L(均以CaCO3计，下同)、pH=7.0的水质。
参照HG/T2159-91标准，采用上述复合剂和水质进行旋转挂片腐蚀试验，试验水温40℃，转速75转/分，运行96小时，复合剂加入量100mg/L，测得试片腐蚀速率为0.0106mm/a。
实例2本实例采用20#碳钢试片进行腐蚀试验。
复合剂的配比HPAA 6％、异丙烯基膦酸与丙烯酸β羟丙酯的共聚物10％、AMPS/AA 10％、PBTC4％、磷酸(浓度85％)2％、氯化锌4.2％、BTZ1％、H2O 62.8％，配制水质含Ca2+14mg/L、HCO3-23mg/L、pH=6.8。
实验方法同实例1，复合剂加入量100mg/L，运行96小时后，测得试片腐蚀速率为0.0072mm/a。
实例3本实例采用20#碳钢试片进行腐蚀试验。
复合剂的配比HPAA 3％、异丙烯基膦酸与甲基丙烯酸的共聚物5％、AMPS/AA25％、磷酸5％、氯化锌8.4％、BZT1.0％、异丙醇2％H2O 50.6％。
配制水质含Ca2+18mg/L、Mg2+16mg/L、HCO3-46mg/L、pH=7.3。
实验方法同实例1，复合剂加入量100mg/L，运行96小时后，试片腐蚀速率为0.0360mm/a。
实例4本实例采用紫铜试片进行腐蚀试验。
复合剂配比、配制水、试验方法、复合剂加入量同实例2，试验结果试片的腐蚀速率0.0015mm/a。
实例5本实例采用不锈钢试片进行腐蚀试验。
复合剂配比、配制水、试验方法、复合剂加入量同实例2，试验结果试片的腐蚀速率0.0007mm/a。
实例6本实例为动态模拟试验，试验参照HG/T2160-91标准《冷却水动态模拟实验方法》进行。水质为循环水补充水，其中Ca2+20.0mg/L、总碱25mg/L、pH=6.5～7.5，两根φ10×510mm碳钢试管平行测定，水走管程，试验控制进口水温30～34℃，温差10℃，浓缩倍数3～3.5倍，试验17天，采用的复合剂配方同实例2，复合剂加入量100mg/L，测得试管的平均腐蚀速率为0.028mm/a，平均粘附速率4.57mg/cm2·mon。
实例7本实例为现场应用试验。
现场是一套为聚丙烯、全密度聚乙烯、高压聚乙烯等装置提供冷却水的循环水系统，该系统的保有水量为4000m3，循环水量为12000m3/h，给回水温差8～10℃，补充水质Ca2+16mg/L、总碱35mg/L、Cl-10mg/L、SO42-11mg/L、pH=7.0，采用的复合剂同实例2，复合剂加入量100mg/L，连续投加，自然pH运行，水中总磷控制在4.0～6.0mg/L，试验4000小时，现场监测换热器试管平均腐蚀速率为0.0154mm/a，粘附速率4.27mcm。
权利要求
1．一种用于处理工业循环冷却水的复合缓蚀阻垢剂，包括如下组分以组合物重量100％计，羟基膦基乙酸化合物1～20％、异丙烯基膦酸聚合物1～25％、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与丙烯酸共聚物1～35％、锌盐(以锌计)1～10％，其余是水。
2．按照权利要求1所述的复合缓蚀阻垢剂，其中羟基膦基乙酸化合物选自2-羟基膦基乙酸及其K盐、Na盐和NH4盐。
3．按照权利要求1或2所述的复合缓蚀阻垢剂，其中羟基膦基乙酸化合物的含量为2～15％。
4．按照权利要求1所述的复合缓蚀阻垢剂，其中异丙烯基膦酸聚合物为异丙烯基膦酸的均聚物，或异丙烯基膦酸与选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β羟乙酯或丙烯酸β羟丙酯、丙烯酰胺和马来酸酐中的一种或两种化合物形成的二元或三元共聚物，以及它们的K盐和Na盐。
5．按照权利要求1或4所述的复合缓蚀阻垢剂，其中异丙烯基膦酸聚合物的含量为3～20％。
6．按照权利要求1所述的复合缓蚀阻垢剂，其中2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与丙烯酸的共聚物的含量为3～30％。
7．按照权利要求1所述的复合缓蚀阻垢剂，其中锌盐为硫酸锌或氯化锌，在复合剂中的含量为1～5％。
8．按照权利要求1所述的复合缓蚀阻垢剂，还含有选自1,3,3-三膦酸基戊酸、2-膦基丁烷-1,2,4，三羧酸及其K盐、Na盐和NH4盐的膦羧酸化合物，含量为0～20％。
9．按照权利要求1所述的复合缓蚀阻垢剂，还含有选自磷酸及其一、二、三K盐、Na盐和NH4盐的无机磷化合物，含量为0～10％。
10．按照权利要求1所述的复合缓蚀阻垢剂，其中还可以含有选自苯骈三氮唑或巯基苯并噻唑的氮唑类物质，其含量为0～5％。
11．按照权利要求1所述的复合缓蚀阻垢剂，其中还可以含有选自冰乙酸、二甲基甲酰胺、乙醇、异丙醇的助溶剂，其加入量为0～5％。
全文摘要
一种用于处理工业循环冷却水的复合缓蚀阻垢剂,包括如下组分:以组合物重量100%计,羟基膦基乙酸化合物1～20%、异丙烯基膦酸聚合物1～25%、2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸与丙烯酸共聚物1～35%、锌盐(以锌计)1～10%,其余是水。本发明复合剂具有优异的缓蚀和阻垢性能,适用于石油化工、火力发电、冶金等行业循环冷却水系统,可以有效地解决超低硬度、低碱度水质的冷却水对设备和管线严重腐蚀和结垢问题,特别是对苛刻换热器具有更好的处理效果。
文档编号C02F5/10GK1306944SQ00100399
公开日2001年8月8日 申请日期2000年1月21日 优先权日2000年1月21日
发明者马欣, 李本高, 吴晓东 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司石油化工科学研究院