专利名称：一种用旋转非均匀电场修复环境的方法
技术领域：
本发明涉及一种用旋转非均匀电场修复环境的方法，属环境保护技术领域。
我国的地下水和土壤污染相当严重，主要污染物是重金属离子和有毒有害有机物。据调查，超过50％的城市地下水受到不同程度的污染，1000多万公顷土地受到污染。城镇主要污染源来自工业生产和居民消费，农村地区的土壤和地下水污染主要是由粗放式农业耕作和乡镇工业造成的。受污染土壤和地下水的修复正日益受到重视。
传统的修复技术是将受污染的土壤或地下水移走，再进行适当的处理和处置。这种技术能够彻底清楚土壤和地下水中的污染。其缺点是严重影响土壤的结构和地下水所处的生态环境，而且成本非常高。现场生物修复技术虽然不会破坏生态环境，但是修复过程非常缓慢、效率低，不能满足快速修复的需要。尤其是在比较密实的土壤中，修复所需要的活性微生物、辅助药剂等很难输送至受污染的区域。
目前，既能修复受污染的土壤和地下水而又不会破坏生态环境成为了修复技术发展的方向。电场就是这样一种修复技术。近几年，电场技术主要用于受污染地下水和土壤的修复。这种技术非常适合多向异性、密实的土壤，而且成本低。
电场修复技术的基本原理是将电极插入受污染的地下水及土壤区域。在施加直流电后，形成直流电场。由于土壤颗粒表面具有双电层、孔隙水中离子或颗粒带有电荷，引起土壤孔隙水及水中的离子和颗粒物质沿电场方向进行定向运动，统称为动电效应或者电场现象。
(1)去除土壤和地下水重金属污染电场修复技术开始是用在土壤和地下水中中金属离子的去除。在处理过程中，将一系列电极柱状或者板状电极平行成对置于污染区地下，并通上电流，形成均匀电场。在电场中，带正电荷的重金属离子开始向阳极迁移。电极材料一般是惰性的碳电极，以避免额外物质的导入。极区附近的水流需要进行循环。主要目的是输入需要的络合剂例如EDTA，和控制电极上的反应，避免极化现象，避免氢氧化物的沉淀和强化离子的传输。输入的循环液还能够协助重金属的脱附和溶解。重金属离子最终可能沉淀在电极上，或者被抽取出来另行处置。已经有大量的实验室实验和现场实验证明这项技术的高效性。实验报道的离子包括铬、镉、铜、铅、汞、锌、锰、镍、钴、钼、锑、锶、铀、钍和镭。
例如，美国俄勒岗州有一处电镀厂遗址，土壤被金属铬污染，浓度范围在10mg/L至15000mg/L。污染区的表层土壤平均厚度是1m、黏土层平均厚度是6m、细沙土层平均厚度是2.5m、砂石层平均厚度是5m。中试规模的现场研究表明，在电压梯度是1.0V/cm时，去除95％的铬需要0.5倍的淋洗液。而水力淋洗对照实验表明，去除同样百分比的铬，需要1.1倍的淋洗液[11]。在欧洲，荷兰地质动力学公司也进行了大量现场实验，黏土层重金属离子的去除率一般能够达到90％以上。参见化学工业杂志89年第9期，第585-590页，名称为《电修复理论和实践》的文章。在操作过程中，适当添加一些络合剂，例如EDTA(ethylenediaminetetraacetate)，能够保持金属离子呈溶解状态并随电渗析流迁移。络合剂的选择随污染物质和土壤结构而异，需要通过实验具体评定。另外，在阳极室加入乙酸，也可以控制阳极的极化反应。
在电场技术运行中，电极表面发生电解。阳极电解产生氢气和氢氧根离子，阴极电解产生氢离子和氧气。电解反应导致阴极附近pH呈酸性，pH可能低至2，带下电的氢离子向阳极迁移；而阳极附近呈碱性，pH可高至12，带负电的氢氧根离子向阴极迁移。氢离子的迁移容易形成酸性迁移带。酸性迁移带的好处是氢离子与土壤表面的金属离子发生置换反应，有助于沉淀的金属重新离解为离子，进行迁移。酸性带也影响土壤表面的离子交换容量、吸附能力、Zeta电位的大小甚至符号。
但是，酸性带容易导致电渗析流减弱。无论电渗析流方向是向阴极或阳极，pH的变化总是降低电渗析流效应。这种现象也导致操作电压的升高和能耗的增加。
电压和电流是电场过程操作的主要参数。尽管较高的电流强度能够加快污染物的迁移速度，但是能耗也迅速升高。电能耗与电流的平方成正比。因此，一般采用的电流强度范围约为10-100mA/cm2，电压梯度约在0.5V/cm左右。对特定的污染物和土壤，需要根据土壤特性，电极构型，和处理时间等因素通过具体实验确定。
电极材料也是一个重要因素。选择电极材料的因素包括导电性、材料易得、容易加工、安装方便以及成本低廉等。阴极材料要求避免酸性条件下离解或者发生腐蚀现象，阳极材料要求避免在碱性条件下腐蚀。此外，电极一般是多孔或者是中空的，以方便污染物的抽取或者调节液的注入。电极可以垂直安装也可以水平安装。但大多数报道的实例采用垂直安装。
电场技术用以去除土壤和地下水中重金属离子方面的实验室研究已经比较成熟，目前研究的重点是污染区域现场中试和示范工程。美国有关的电场实验报道功率消耗29-60kWh/m3，而欧洲类似的实验报道消耗功率为60-200kWh/m3。
(2)去除土壤和地下水中有机物在受污染土壤和地下水中，重金属离子污染只占很小的比例，大部分污染是各种有毒有害有机物类型的污染。因此，近年来电场开始用以抽取地下水和土壤中的有机污染物，或者用清洁的流体置换受污染的地下水和洗刷受有机物污染的土壤。有关实验表明，这种方法用于去除吸附性较强的有机物效果比较好。例如，对苯酚和乙酸，在高龄土中，当电压是60V/m时，对450ppm浓度的苯酚，使用土壤孔隙体积1.5倍的水置换，苯酚去除率大于94％；对0.5M浓度的乙酸，使用1.5倍孔隙体积的水流置换，95％的乙酸能够被去除。电场技术处理一吨地下水的电耗成本相当于17元人民币，而传统技术的电耗成本相当于400至1600元人民币，参见环境科学技术杂志1993年第27卷第289-297页，《由电渗析去除土壤中的污染物质》。
Acar等]也报道了类似的结果。85％-95％吸附于土壤表面上的苯酚能够得到去除，能量消耗大约是18-39kWh/m3。Bruell等研究了电场技术去除土壤和地下水中的石油类污染物质(BTEX)，实验证明这类物质可以被去除至溶解度以下。实验室研究表明六氯苯和三氯乙烯也可以达到60％至70％的去除率，其它稠环芳香化合物的去除效率高低不一，但是都显示出了在电场作用下的迁移作用，迁移程度与这类化合物的溶解度和极性相关。
土壤和地下水中的有机物也可以直接被迁移至设定的处理区。处理区可能含有吸附剂、催化剂、微生物或者氧化剂等。处理区可以是水平的或者垂直方向的。实验室研究表明]，以活性炭作为处理区，99％的对-硝基苯能够被去除。研究人员随后进行了两个不同规模的现场实验第一个是中等规模的现场实验，在4.6m长、3m宽和4.6m深的污染区域进行，处理区内填充活性炭；第二个现场实验规模更大，是6.4m长、9.2m宽和13.7m深，铁屑填充层作为处理区。主要污染物质都是三氯乙烯(TCE)。实验电压梯度是0.35V/cm至0.45V/cm，电流密度是0.20mA/cm2。实验结果表明95％的TCE能够被去除，处理成本相当于每立方米675元人民币。
最新的发展趋向是将电场技术与现场生物修复技术优化组合，用以现场降解和去除土壤和地下水中的有机污染物。现场生物修复技术利用土壤或地下水中微生物降解有机污染物，被誉为“绿色”修复技术。但是，由于缺乏营养，微生物活性低，现场生物修复过程非常缓慢，耗时长。传统的方法是用水泵将营养物质注入地下。这种方法不适用于密实的土壤层。而电场方法能够克服水力输送的缺点，有效地将营养物质输送至土壤微孔中去，从而促进微生物的生长，提高其降解土壤中有机物的效率。Acar和Marks分别研究了用电场方法为微生物输送营养元素例如氨氮和容易摄取的碳等。结果显示，在高龄土中，当氨氮和硫酸根离子浓度分别是100mg/L和200mg/L时，其迁移速度大约是每天10cm。
目前为止，所公开报道的电场技术全部采用均匀恒定的电场，电极成对成排地布置。在这种类型的电场中，污染物质例如重金属离子和有机物分子只能进行直线迁移，导致容易吸附的有机物质和微生物细胞在迁移过程中不断地吸附和脱附，迁移速率非常慢。即使对溶解于水的重金属离子和离子态有机污染物，抽提速率也比较慢。均匀恒定电场也容易导致电极的极化和过电位的形成，使得电压升高，能耗增加。均匀电场中容易形成酸性迁移带，严重抑制甚至杀死上壤和地下水中的活性微生物，防碍了其与生物修复技术的优化组合。
本发明的目的是提出一种用旋转非均匀电场修复环境的方法，发明旋转非均匀电场技术，使得污染物质和活性微生物在土壤和地下水中进行曲线式多向迁移运动，适应土壤孔隙多向异性的特点，克服传统动力学中只能使污染物质进行直线单向迁移的局限性，从而提高受污染土壤的修复速率。
本发明提出的用旋转非均匀电场修复环境的方法，包括以下步骤(1)电极及其布置在污染场地打入柱状电极，柱状电极的布置方式为多边形，包括正三角形、正方形、矩形(长宽为1.5比1)、和正六边形等，各个电极之间的距离(边长)根据以下第(2)条的电压梯度确定；(2)操作在电极施加电压，对电极的正负极性按顺时针和逆时针方向进行定期地切换，从而形成旋转的非均匀电场，电场的电压梯度在2.5伏/米至25伏/米之间，切换频率为60次/小时至12次/小时。
本发明所用的电源可以是太阳能电池电源，同时也适用于工业电源。柱状电极的长度和电压作用时间根据场地污染的程度和面积决定。
本发明的方法，具有以下效果(1)本发明的旋转非均匀电场技术能够有效地驱动无机离子，使常见硫酸根离子(SO42-)在高龄土中的迁移速率比均匀电场技术同等条件下提高90％，使常见铵离子(NH4+)在高龄土中的迁移速率比均匀电场技术同等条件下提高75％；(2)旋转非均匀动力学技术能够将营养元素输送至土壤孔隙中的微生物，促进其生长繁殖，在高龄土中繁殖速率比对照条件下提高64％。
(3)能够使得微生物能够与污染物质充分接触，使之得到降解去除，在高龄土中比对照条件下降解速率提高25％以上。
(4)旋转非均匀电场能够避免均匀电场技术中常见的电极极化和酸性带的形成。
(5)以太阳能电池为电源的运行效果与工业电源相同。
下面介绍本发明的实施例。
实施例1硫酸根离子(SO42-)迁移在高龄土层中，湿度为28％，硫酸根离子(SO42-)初始浓度为，0.6941mg/mg-干土。采用12根矩形排列的碳柱状电极，工业直流电源，电压梯度为25伏/米，电极切换频率60次/小时，方向为顺时针方向切换一圈接反时针方向切换一圈，运转时间为24小时。同时采用板状碳电极，构成均匀电场作为对照系统。硫酸根离子的测定采用美国生产的DIONEX离子色谱仪。
结果表明，旋转非均匀电场所驱动硫酸根离子(SO42-)的迁移量分别为0.0225，0.0268，0.0226mg/mg-干土；对照的均匀电场数据分别为0.0115，0.0142，0.0121mg/mg-干土。两者对比，旋转非均匀电场所引起的硫酸根离子(SO42-)的迁移速率是均匀电场效果的1.9倍。
实施例2铵离子(NH4+)迁移在高龄土层中，湿度为28％，铵离子(NH4+)初始浓度为0.0066mg/mg-干土。采用12根矩形排列的碳柱状电极，工业直流电源，电压梯度为25伏/米，电极切换频率60次/小时，方向为顺时针方向切换一圈接反时针方向切换一圈，运转时间为24小时。同时采用板状碳电极，构成均匀电场作为对照系统。铵离子(NH4+)测定采用钠氏试剂比色法，比色波长为420nm。
结果表明，旋转非均匀电场所驱动铵离子(NH4+)的迁移量平均为0.0007 mg/mg-干土；对照的均匀电场数据分别为0.0004mg/mg-干土。两者对比，旋转非均匀电场所引起的铵离子(NH4+)的迁移速率是均匀电场效果的1.75倍。
实施例3微生物生长繁殖在高龄土层中，湿度为28％，初始微生物数量为1.30×106个/mg-干土，以蛋白质计为0.329mg蛋白质/g-干土。系统采用12根矩形排列的碳柱状电极，以太阳能电池作为电源而代替工业直流电源，电压梯度为0至25伏/米，电极切换频率12次/小时，方向为顺时针方向切换一圈接反时针方向切换一圈，运转时间为7天。同时采用没有电源的反应系统作为对照。微生物的数量采用美国PIERCE公司开发的BCA蛋白质检测试剂。
在7天的运行期间，太阳能驱动的系统，微生物的生长速率分别为0.0352、0.0223、0.0255和0.0285mg蛋白质/g-干土/day，平均为0.0279mg蛋白质/g-干土/day；而对照系统微生物的生长速率对应为0.0149、0.0193、0.0187和0.0149mg蛋白质/g-干土/day，平均为0.0169mg蛋白质/g-干土/day。结果表明，太阳能驱动的旋转非均匀系统的微生物的生长速率平均是对照系统的1.64倍。
实施例4有机物质降解(7天运行效果)在高龄土层中，湿度为28％，以苯酚作为有机污染物质，初始浓度为0.4742mg/g-干土，初始微生物数量为1.30×106个/mg-干土，以蛋白质计为0.329mg蛋白质/g-干土。系统采用12根矩形排列的碳柱状电极，以太阳能电池作为电源而代替工业直流电源，电压梯度为0至25伏/米，电极切换频率12次/小时，方向为顺时针方向切换一圈接反时针方向切换一圈，运转时间为7天。同时采用没有电源的反应系统作为对照。苯酚用碱性水溶液(Ph 8.5)萃取离心4次，用4-胺基氨替吡啉显色，在510mm波长比色测定；微生物的数量采用美国PIERCE公司开发的BCA蛋白质检测试剂。
经过7天的运行，苯酚的降解效率分别为75.69％、67.04％和60.35％，平均值为67.69％。对照实验的降解效率分别为60.04％、42.15％和24.99％，平均值为42.39％。太阳能驱动的非均匀电场效率比对照对照系统的效率提高了25.3％。
实施例5有机物质降解(30天运行效果)在高龄土层中，湿度为28％，以苯酚作为有机污染物质，初始浓度为0.4742mg/g-干土，初始微生物数量为1.30×106个/mg-干土，以蛋白质计为0.329mg蛋白质/g-干土。系统采用12根矩形排列的碳柱状电极，以太阳能电池作为电源，电压梯度为0至25伏/米，电极切换频率60次/小时，方向为顺时针方向切换一圈接反时针方向切换一圈，运转时间为30天。同时采用没有电源的反应系统作为对照。苯酚用碱性水溶液(Ph 8.5)萃取离心4次，用4-胺基氨替吡啉显色，在510nm波长比色测定；微生物的数量测定采用标准平板计数法。
经过30天的运行，苯酚的降解效率分别为93.0％、92.6％和89.5％，平均为91.7％。
权利要求
1.一种用旋转非均匀电场修复环境的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)在受污染场地打入柱状电极，柱状电极的布置方式为多边形；(2)在柱状电极上施加电压，对电极的正负极性按顺时针和逆时针方向进行定期地切换，从而形成旋转的非均匀电场，电场的电压梯度为2.5伏/米-25伏/米，切换频率为60次/小时至12次/小时。
全文摘要
本发明涉及一种用旋转非均匀电场修复环境的方法,在污染场地打入柱状电极,柱状电极的布置方式为多边形,在电极施加电压,对电极的正负极性按顺时针和逆时针方向进行定期地切换,从而形成旋转的非均匀电场,电场的电压梯度在2.5伏/米至25伏/米之间,切换频率为60次/小时至12次/小时。本发明的旋转非均匀电场技术能够有效地驱动无机离子,能够将营养元素输送至土壤孔隙中的微生物,促进其生长繁殖,能够使得微生物能够与污染物质充分接触。
文档编号C02F1/48GK1276347SQ00109498
公开日2000年12月13日 申请日期2000年7月7日 优先权日2000年7月7日
发明者张锡辉, 王慧, 罗启仕, 李梅香, 廖胜开 申请人:清华大学