专利名称：4,4'－二硝基二苯乙烯－2,2'－二磺酸生产废水的治理与资源化的制作方法
技术领域：
本发明涉及染料中间体4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸(DSD酸)氧化工序生产废水的治理。具体而言，是DSD酸氧化工序生产废水中4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’-二磺酸(DNS酸)分离回收及综合利用。
DSD酸是一种重要的染料中间体，是以对硝基甲苯作原料，在一定的温度条件下，经磺化、氧化、缩合和还原等化学反应过程制取，在氧化缩合阶段排放出大量的过滤废液，即我们要处理的废水(以下简称DNS酸生产废水)。该法生产一吨DNS酸要排放约20吨深黑色废水，CODcr高达13000-18000mg/L，色度大于24000倍，其中含DNS酸3500-7000mg/L，另外还含有20％左右的无机盐。
本发明的目的是提供一种可以有效治理DNS酸生产废水，同时可以回收废水中的DNS酸的方法，实现废水治理与资源回收利用的统一。
本发明的技术方案如下一种DNS酸生产废水的治理与资源回收利用方法，它是A)DNS酸生产废水经过滤预处理后，在10-30℃和流量为0.5-2.0BV/h(BV为树脂床体积)条件下通过装填有大孔弱碱阴离子交换树脂并带有加热夹套的吸附塔，使废水中DNS酸等大部分有机物吸附在树脂上，吸附出水接近于无色，CODcr由13000-18000mg/L降至1000mg/L左右，BOD5/CODcr从0.05提高到0.36以上，可用常规生化法对吸附流出液进行生化处理后达标排放。B)用浓度为1.0-2.0mol/L的氢氧化钠水溶液作为脱附剂，将吸附了废水中DNS酸等有机物的大孔弱碱阴离子交换树脂脱附再生，洗脱的温度为30-48℃，脱附剂流量为0.5-2.0BV/h。脱附剂是先用高浓度氢氧化钠水溶液，后用低浓度氢氧化钠水溶液或甚至用不含氢氧化钠的水。C)洗脱下来的高浓度洗脱液通过调酸、盐析回收DNS酸；低浓度洗脱液用于配制下一批脱附剂循环使用。
上述的大孔弱碱阴离子交换树脂可以是国产ND-804树脂、D301树脂、D396树脂、D370树脂、D354树脂或D311树脂，或者是美国Rohm-Haas公司生产的Amberlite系列大孔弱碱阴离子交换树脂，优选是ND-804树脂或D301树脂。
本发明的DNS酸生产废水的治理与资源回收利用方法可以采用双塔串联吸附单塔脱附运行方法，即设置Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三个吸附塔，先将Ⅰ、Ⅱ塔串联，Ⅰ塔为一级吸附塔，Ⅱ塔为二级吸附塔，当Ⅰ塔吸附饱和后，切换成Ⅱ、Ⅲ塔串联吸附，Ⅱ塔为一级吸附塔，Ⅲ塔为二级吸附塔，同时Ⅰ塔进行脱附再生，如此循环，可使整个处理装置连续运转。
本发明DNS酸生产废水的治理和资源回收利用技术可以使CODcr为13000-18000mg/L，含有DNS酸3500-7000mg/L以及其他有机物的深黑色(色度大于24000倍)的强酸性废水经过处理后，CODcr降至1000mg/L左右，去除率大于92％，色度降到80倍以下，去除率接近100％，BOD5/CODcr从0.05提高到0.36以上，明显提高了废水的可生化性，可用常规生化法对吸附流出液进行深度处理后达标排放，DNS酸去除率为100％，回收率达65.5％，回收的DNS酸返回到生产中用于还原反应制备DSD酸，对最终产品DSD酸的纯度没有影响。
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1将80mL(约60克)ND-804树脂(丹阳市金象化工厂生产)装入带夹套的玻璃吸附柱中(φ30×250mm)。室温下(20℃)让经过滤的DNS酸生产废水以80mL/h的流量通过树脂床层，废水的CODcr浓度为14790mg/L,pH=1-2,DNS酸的浓度为3490mg/L，色度24800倍。废水的处理量为800mL/批时，吸附出水色度仅为80倍，出水的平均CODcr为1080mg/L，去除率为92.7％，DNS酸未检出，去除率为100％，出水的BOD5/CODcr比值提高到0.36，可用普通的生化法进行深度处理。
用80mL2mol/L氢氧化钠溶液和240mL的水作脱附剂，在35-40℃以120mL/h流量通过树脂床进行脱附，有机物的脱附率在95％以上。收集前160mL高浓度脱附液，经过调酸-盐析操作回收DNS酸，回收率达68.5％，低浓度脱附液用于配制下一批脱附剂。
实施例2吸附柱和操作条件同实施例1，但装填D301树脂，出水的CODcr为1120mg/L，去除率为92.4％，出水中未检出DNS酸。
用80mL1.5mol/L和160mL1mol/L氢氧化钠溶液在48℃下以80mL/h的流量通过树脂床进行脱附，有机物的脱附率在95％以上。收集前160mL高浓度脱附液，经过调酸-盐析操作回收DNS酸，回收率达65.5％，低浓度脱附液用于配制下一批脱附剂。
实施例3a．吸附选用三只吸附塔，每塔内径600mm，塔高5500mm，每塔填装ND-804树脂600kg(约800L)，把pH≈1.5、CODcr为15000-18000mg/L，DNS酸含量为3500-7000mg/L、温度为20℃左右DNS酸生产废水经过滤后打入吸附塔，吸附采用Ⅰ、Ⅱ号双塔串联顺流吸附的办法，吸附流量为800L/h，每批处理量为10m3。废水经处理后，平均出水CODcr小于1000mg/L，其中DNS酸未检出，吸附出水可用普通生化法进行处理后达标排放。
b．脱附把吸附了10m3废水的Ⅰ号吸附塔用氢氧化钠水溶液脱附。先将Ⅰ塔残液排尽，向夹套中注入热水使树脂预热至40℃，然后依次加入0.8m32mol/L氢氧化钠水溶液和2.4m3水以1.2m3/h流量逆流通过树脂床进行脱附，脱附温度为40±5℃，将前1.2m3高浓度脱附液与后2.0m3低浓度脱附液分别进入两贮槽，待用。
贮槽中的高浓度脱附液先用硫酸调至pH=1，然后加入15％NaCl，有晶体析出，过滤收集、烘干，得35kgDNS酸，可返回到DNS酸还原反应生产工艺中。低浓度脱附液用于配制下一批脱附剂。
实施例4将实施例1中的树脂改为Amberlite系列大孔弱碱阴离子交换树脂、国产D311、D396、D370、D354树脂，除批处理废水量有所变化外，其它结果基本类同。
权利要求
1．一种4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’-二磺酸生产废水的治理与资源回收利用方法，其特征是A)将经过预处理的4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’-二磺酸生产中排放的废水通过装填有大孔弱碱阴离子交换树脂并带有加热夹套的吸附塔，使废水中4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’-二磺酸等大部分有机物吸附在树脂上，B)用氢氧化钠水溶液作为脱附剂，将吸附了废水中4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’-二磺酸等有机物的大孔弱碱阴离子交换树脂脱附再生，C)洗脱下来的高浓度洗脱液通过调酸、盐析、过滤回收4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’-二磺酸，低浓度洗脱液用于配制下一批脱附剂，循环使用。
2．根据权利要求1所述的方法，其特征是大孔弱碱阴离子交换树脂是ND-804树脂、D301树脂、D396树脂、D370树脂、D354树脂或D311树脂，或者是Amberlite系列大孔弱碱阴离子交换树脂。
3．根据权利要求2所述的方法，其特征是优选的是ND-804树脂或D301树脂。
4．根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤A是在10-30℃温度下进行，流量为1.0-3.0BV/h。
5．根据权利要求1所述的方法，其特征是在步骤B中氢氧化钠水溶液的浓度为1.0-2.0mol/L。
6．根据权利要求5所述的方法，其特征是脱附剂氢氧化钠水溶液是先用高浓度的氢氧化钠水溶液，后用低浓度的氢氧化钠水溶液或不含氢氧化钠的水作为脱附剂。
7．根据权利要求1所述的方法，其特征是采用双脱串联吸附、单塔脱附运行方式。
全文摘要
一种4,4’－二氨基二苯乙烯－2,2’－二磺酸(DSD酸)生产过程中氧化工序4,4’－二硝基二苯乙烯－2,2’－二磺酸(DNS酸)生产废水的治理与资源回收利用方法,它是将废水通过大孔弱碱阴离子交换树脂固定床,废水中的DNS酸等有机物质被吸附在大孔树脂上。用本方法处理废水,吸附出水接近无色,COD
文档编号C02F1/42GK1304882SQ01108020
公开日2001年7月25日 申请日期2001年1月5日 优先权日2001年1月5日
发明者张全兴, 龙超, 许昭怡, 韩永忠, 李爱民, 陈金龙 申请人:南京大学