专利名称：聚硅铝絮凝剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种无机复合型聚硅铝絮凝剂的制备方法。
背景技术：
聚硅酸铝盐是一类新型无机高分子絮凝剂，它是在聚硅酸(即活化硅酸)及聚合氯化铝等无机絮凝剂的基础上发展起来的聚硅酸与金属盐的复合产物。该类絮凝剂同时具有电中和及吸附架桥作用，絮凝效果好，还具有原料价廉易得且对人体无害的优点。现有技术中聚硅酸铝絮凝剂的制备方法主要有以下三种(1)以矿石、废矿渣、粉煤灰为原料进行合成；(2)用硅酸钠、铝酸钠和硫酸铝等做原料在高剪切工艺条件下进行合成；(3)将铝盐引入聚硅酸溶液中进行合成。
CN1079945A介绍了一种利用铝矾土合成含有铝、铁、镁、钙及活性硅酸成分的无机高分子絮凝剂的制备方法，使其对多种工业或生活废水、污水的净化处理效果更为满意，但该法合成的絮凝剂中活性硅酸的成分较低。
CN1082006A介绍了一种多核羟基硅酸—硫酸铝化合物及其制备工艺，该工艺包括先混合一种碱金属硅酸盐和一种碱金属铝酸盐溶液，在高剪切混合条件把下把所形成的碱性中间体混合物添加到酸性的硫酸铝溶液中。该方法可得到具有较高Al2O3浓度的溶液，提高了产品的稳定性，也改进了絮凝应用方面的性能。但该法使用的高剪切设备费用较高。
《含铝离子的聚硅酸絮凝剂研究》(环境科学11卷5期)一文介绍了一种聚硅铝絮凝剂的制备方法取一定量的硅酸钠用自来水稀释到一定浓度，加硫酸调pH值，放置一定时间使硅酸聚合，然后加入一定量的硫酸铝，陈化2小时得PSAA(聚硅铝)絮凝剂。按照此方法合成的聚硅酸在pH 5～9的范围内即形成硅胶沉降出来，加入硫酸铝后溶液也很快分层，絮凝效果降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备聚硅铝絮凝剂的新方法。
本发明提供的聚硅铝絮凝剂的制备方法包括(1)将含有硅酸钠的溶液加入无机酸中，使混合液pH值为1～4，优选2～3，搅拌，静止熟化，生成聚合硅酸溶液。
所说含有硅酸钠的溶液可以是纯硅酸钠配制的溶液，也可以是从炼油催化剂厂晶化釜中取得的废水玻璃母液(主要成分为硅酸钠、硫酸钠)，硅酸钠的浓度可以是1～8％，优选2～6％。操作温度没有特别限制，只要溶液不沸腾即可，优选10～50℃。所说无机酸可以是硫酸、盐酸等。为了便于操作，可以将无机酸配制成浓度为2％～50％的溶液。搅拌反应时间为1～6小时，静止熟化的时间为2～24小时。搅拌和静置熟化都是为了聚合反应进行得更加彻底。
(2)将无机铝盐的水溶液加入(1)中的聚合硅酸溶液中，搅拌，静止熟化，即得聚硅铝絮凝剂。
所说无机铝盐可以是氯化铝、硫酸铝或硫酸铝钾等。搅拌温度可以是室温，也可以升温至沸腾温度以下，最好是60℃以下，搅拌反应2～6小时，然后静止熟化12～24小时，即得聚硅铝絮凝剂。一般来说，搅拌温度高，可以适当缩短搅拌时间和静置熟化的时间。
步骤(1)中的硅酸钠与步骤(2)中铝盐的用量(重量)的比值可以很宽，具体范围要根据应用水质中所含的离子情况进行确定。对于一般水质，铝硅比(Al/SiO2)可以是0.3～3，优选0.6～2。
本发明方法制备的聚硅铝絮凝剂的应用范围广，且使用条件缓和，在pH为5～10，水温0～60℃的含有硅藻土类、沟渠生物、有机物、油等各种悬浮杂质的水质中加入本发明絮凝剂2～10ppm，都会达到良好的絮凝效果。
本发明提供的制备聚硅铝絮凝剂的原料不仅可以是纯硅酸钠配制的溶液也可以是从炼油催化剂厂晶化釜中取得的废水玻璃母液。我国目前有多家生产炼油催化剂的企业，其生产分子筛的碱性废水中含有大量未反应的硅酸钠，任其排放则既污染环境，又浪费了资源。若按照本发明提供的的方法将其利用，则可以起到变废为宝，既节约资源又保护环境的双重功效。
具体实施例方式
实施例1本实施例为聚合硅酸的制备。
在室温下，将2.3％的H2SO4溶液100克置于三口烧瓶中，加入100克废水玻璃母液(主要成分为硅酸钠和硫酸钠，硅酸钠浓度为2％)与其混合，此时溶液pH约为4，缓慢搅拌4小时，静止熟化12小时，生成聚合硅酸A。
实施例2本实施例为聚合硅酸的制备。
在50℃条件下，将6克40％ H2SO4溶液置于带有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，滴入100克浓度为4％的硅酸钠溶液，调至pH为2，缓慢搅拌2小时后，降温静止熟化8小时，得聚合硅酸B。
实施例3本实施例为聚合硅酸—氯化铝的制备。
在室温下，取聚合硅酸A 50克于三口瓶中，搅拌条件下将1克浓度为3.3％的无水氯化铝水溶液向三口瓶中滴加，搅拌4小时，静止熟化12小时，可得产品A(Al/SiO2＝0.4)。
实施例4本实施例为聚合硅酸—氯化铝的制备。
在60℃条件下，取聚合硅酸A 50克于带有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，向其中加入8克浓度为2.6％的六水氯化铝的水溶液，反应2小时，降温静止熟化即得产品B(Al/SiO2＝2)。
实施例5本实施例为聚合硅酸—硫酸铝的制备。
取3克浓度为10％ Al2(SO4)3·18H2O水溶液按照实施例3的方法与聚合硅酸A进行反应，得产品C(Al/SiO2＝0.3)。
实施例6本实施例为聚合硅酸—硫酸铝的制备。
取11克浓度为3.7％ Al2(SO4)3·18H2O的水溶液按照实施例4的方法与聚合硅酸A进行反应，得产品D(Al/SiO2＝1)。
实施例7本实施例为聚合硅酸—硫酸铝钾的制备。
取15克浓度为50％ Al2(SO4)3·K2SO4·18H2O水溶液按照实施例3的方法与聚合硅酸A进行反应，得产品E(Al/SiO2＝1.2)。
实施例8本实施例为聚合硅酸—硫酸铝钾的制备。
取28克浓度为70％ Al2(SO4)3·K2SO4·18H2O水溶液按照实施例4的方法与聚合硅酸A进行反应，得产品F(Al/SiO2＝2.2)。
对比例1按照文章《含铝离子的聚硅酸絮凝剂研究》中公开的制备方法合成聚合硅酸，硅酸钠溶液与硫酸溶液的量同实施例1，其他步骤与实施例5同，得到对比产品(Al/SiO2＝0.3)。
实施例9本实施例为絮凝评价实验。
本实验选用硅藻土悬浊液作为模拟水样，加入一定量的絮凝剂进行评价。硅藻土经过150目筛子后预先在105℃下干燥1小时，放置在干燥器内备用。称取1.000g硅藻土于研钵中，加入少许蒸馏水调成糊状并研细，移至1L烧杯中，加水至800ml，用硫酸调节pH值为5～10，调节水温为0～60℃，搅拌均匀，加入实施例3～8以及对比例1制备的絮凝剂，在速度为120r/min下搅拌1min，在60r/min下搅拌7min，静止沉降10min，取上清液按照《水与废水监测分析方法》测残余浊度，结果见表1。
表1
从表1可以看出，本发明方法制备的絮凝剂的絮凝效果远远优于按照对比例1的方法制备的絮凝剂。
实施例10本实施例为水中残余金属(Al)量的测定。
将产品D按照实施例9的方法在不同pH值下进行絮凝实验，取实验后的上清液用ICP方法测其残留铝量，结果见表2。由表中结果可知，按照本发明方法合成的絮凝剂的残留金属含量低于容许浓度(0.2mg/L)。
表2
实施例11本实施例为本发明制备的聚硅铝絮凝剂与市售碱式聚合氯化铝(PAC)絮凝效果的比较。
将市售PAC与本发明实施例C制得的产品按照实施例9中产品B的实验条件进行絮凝评价实验，比较结果见表3。
表3
实施例12本实施例是对含铁悬浊液的絮凝评价实验将氧化铁用硅藻土的预处理方法处理后，配成硅藻土含量为1.000g，氧化铁含量分别为2ppm、5ppm、10ppm的编号为1#、2#和3#的三种悬浊液，用实施例7制备的产品E按照实施例9的方法进行絮凝实验，上清液采用ICP方法测定残余铁含量，结果见表4。由表中数据可知，本絮凝剂对含铁废水具有较好的处理效果。
表4
实施例13本实施例为去除COD的评价实验。
取1.000g硅藻土加入0.5g季铵盐配成具有一定COD含量的悬浊液，加入实施例6制备的产品D进行絮凝实验，并用市售PAC预期进行对比，COD的测定采用《水与废水监测分析方法》中的重铬酸钾法进行，结果见表5。
表5
实施例14本实施例为COD、色度和浊度的评价实验。
取实验室制备的发酵一定时间的菌悬液200ml，加入一定量的杀菌剂，在摇床上定温定速反应4小时后，加入8ppm实施例5制备的产品C进行絮凝评价实验，COD的测定同实施例13，色度和浊度的测定参照《水与废水监测分析方法》，结果见表6。可以看出，本发明合成的聚硅铝絮凝剂对于去除某些特定废水的COD具有良好的效果。
表6
实施例15本实施例为去除铵根离子的评价实验。
取氯化铵加入到硅藻土悬浊液中，配成不同浓度的含铵离子悬浊液，用产品C和产品D进行絮凝评价实验，同时用市售PAC做对比实验，取上清液用纳氏试剂分光光度法测定残余铵量，结果见表7。可以看出，不论在高浓度还是低浓度下，本发明方法制备的絮凝剂对铵根离子都具有更好的去除效果。
表7
权利要求
1.一种聚硅铝絮凝剂的制备方法，包括(1)将含有硅酸钠的溶液加入无机酸中，使混合液pH值为1～4，搅拌，静止熟化，生成聚合硅酸溶液；(2)将无机铝盐的水溶液加入(1)中的聚合硅酸溶液中，搅拌，静止熟化即可。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，混合液pH值为2～3。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说含有硅酸钠的溶液是纯硅酸钠配制的溶液，或从炼油催化剂厂晶化釜中取得的废水玻璃母液。
4.按照权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，硅酸钠的浓度为1～8％。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，硅酸钠的浓度为2～6％。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说无机酸为硫酸或盐酸，溶液浓度为2％～50％。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说无机铝盐是氯化铝、硫酸铝或硫酸铝钾。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的搅拌反应温度为10～50℃，搅拌时间为1～6小时，静止熟化的时间为2～24小时。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)的搅拌反应温度为室温～60℃，搅拌时间为2～6小时，静止熟化时间为12～24小时。
10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中铝盐与步骤(1)中的硅酸钠的重量比(以Al/SiO2计)为0.3～3。
全文摘要
一种聚硅铝絮凝剂的制备方法，包括(1)将含有硅酸钠的溶液加入无机酸中，使混合液pH值为1～4，搅拌，静止熟化，生成聚合硅酸溶液；(2)将无机铝盐的水溶液加入(1)中的聚合硅酸溶液中，搅拌，静止熟化即可。本发明方法制备的聚硅铝絮凝剂应用范围广，使用条件缓和，在pH为5～10，水温0～60℃的含有硅藻土类、沟渠生物、有机物、油等各种悬浮杂质的水质中加入本发明絮凝剂2～10ppm，都会达到良好的絮凝效果。
文档编号C02F1/52GK1400172SQ0112376
公开日2003年3月5日 申请日期2001年7月31日 优先权日2001年7月31日
发明者张莉, 李本高, 王振宇 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院