一种电子级水的集成膜过程生产工艺与过程的制作方法

专利名称：一种电子级水的集成膜过程生产工艺与过程的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种超纯水的生产工艺与过程，尤其是一种电子级超纯水的集成膜过程生产工艺与过程。
国家标准GB/T11446.1-1997定义“电子级水”为“制造电子元器件工艺过程中所用的高纯水”。电子级水的最高等级是用于超大规模和甚大规模集成电路生产所用的清洗水。电子工业对超纯水的品质要求，区别于其它所有的工业部门而需要考虑水中的全部污染物。
纯水作为集成电路生产环境的一部分，其品质好坏直接对产品质量起着极大的影响作用。在几乎每道加工工序中，导电的或绝缘的材料层被加到硅片的表面。在下一层加上之前，需用腐蚀性的化学药品酸蚀刻掉表面的一部分。因此，为保证彻底地漂洗和移除硅片表面的化学药物，需要使用纯水对产品进行清洗。然而，此过程中所使用的纯水中的微量杂质又可能使产品再次受到污染。因此，纯水的品质对集成电路的生产质量和生产成本具有至关重要的影响。
在二十世纪五十年代末期半导体工业刚问世时，电阻率为18MΩ·cm(25℃)被认为是超纯水的唯一水质指标，而当时的深度去离子技术——离子交换有时是能够生产出电阻率18MΩ·cm的超纯水的。其后逐渐发现仅以电阻率一项指标来衡量产品水质量还远远不够。七十年代中期提出了微粒、细菌、二氧化碳、钠、总有机碳(TOC)五项新的指标，制水过程开始采用反渗透和离子交换相结合的工艺。八十年代，对微粒和细菌的控制越来越严，超滤技术相应地被引入到了电子级水的生产中来，并且此外还增加了溶解氧的限制指标。九十年代时已进入ULSI时代，各国都在不断探讨新的适应兆位级集成电路生产的超纯水制造系统。因此，集成电路集成度的不断提高使得对纯水中污染物的指标要求日趋严格，ULSI对纯水水质的要求成为了当代超纯水水质的极值。
表一给出了日本对64M DRAM集成度的集成电路生产用超纯水以及中国“电子级水”国家标准GB/T11446.1-1997EW-I级水的技术指标。
表一、电子级水水质标准

对于电子级水的生产，其所要求的无机杂质中弱离子化的硅(SiO2等)、硼、(B)、溶解二氧化碳(CO2)的去除一直是水处理技术中的难题，尤以硅和硼的去除更为困难。
硅，尤其是可溶性的硅酸根离子，除了影响图形缺陷之外，还会造成磷硅雾与阀值电压变化。超纯水中硼的含量一般不为人所关注，但是近年分析科学的进展使人们认识到超纯水中所含的微量硼是影响半导体加工质量的又一个重要杂质种类。晶格基片中的硼浓度对基于基片所生成的多通道晶体管的阀值电压具有决定性影响，因此清洗所用的超纯水中较高浓度的硼会使得基片中的硼浓度难以控制，从而导致产品缺陷。此外，当将细微的多通道晶体管用以生产高集成度半导体产品时，如此细微的产品生产过程就需要使基片中沿厚度方向的硼浓度能够被精确控制，这反过来就要求生产过程中所用的超纯水中的硼浓度具有相当低的值。
传统的纯水制备技术，一般至少含有预处理、除盐、除非离子化杂质等三个单元，但一般都具有两个明显的缺点。一是设备的投资费用和运行维护费用居高不下；二是面临大量的环境危害性废液的处理排放问题，这主要是由于使用需要化学再生的离子交换树脂而造成的。使用离子交换技术，不仅因大量酸碱的消耗以再生树脂而导致生产效率低下、操作复杂、系统不能连续运转，其主要的问题更在于排放的大量废酸废碱液难以处理而严重污染环境。近年来，不含任何化学再生型的纯水制造技术备受关注，传统的离子交换正在被反渗透(RO)、电去离子(EDI)等技术所取代。这些新的纯水制备技术一般以膜分离过程为技术核心，结合其他的前后处理手段组成集成膜过程以适应生产要求。RO和EDI等技术的使用，在很大程度上解决了制水系统的效率低下，产生环境危害性废水等问题。
专利JP11244853A2设计了如下的工艺流程用于半导体、光学镜头和液晶生产过程所需的清洗水。首先将经预处理的自来水的pH值调节至4-5后，再经一级反渗透除盐、脱气单元脱除溶解二氧化碳等气体，再重新调节pH值为7-11后进入二级反渗透除盐，二级反渗透的产品水再经电去离子深度除盐而得到超纯水。
专利JP11244854A2的设计则首先将经预处理的自来水的pH值调节至8-11，然后先后经一级反渗透和电去离子过程而得到超纯水。一级反渗透的浓缩水进入另一反渗透单元，其浓缩水排放，淡化水和EDI的浓缩水回收至一级反渗透的进水以提高水利用率。
专利JP11262771A2同样采取了以“反渗透/电去离子”为核心的流程设计，但是预处理手段较为复杂。首先将原水的pH值调节为3-5进行脱气，然后采用阴离子交换树脂吸附有机物，再调节水的pH值至6-9.5而进入下游的“反渗透/电去离子”系统得到超纯水。
然而，现有的纯水、超纯水制备技术，仍然很难同时兼顾水质纯度与制水过程的经济性和高效性；此外，分析科学的最新进展也为电子级超纯水的制备带来了新的问题和难题。这主要表现在以下几个方面一、不能有效除硼用于超纯水生产的原水，如自来水、井水或河水，其中硼的浓度一般为数十个ppb，而现有的超纯水生产工艺都难以理想地除去这种低浓度的微量硼。对于采取化学再生的离子交换过程，弱解离性的硼在运行的很短时间内就将发生床层泄露，因此只能通过增加离子交换树脂床层的再生频率来控制产品水中的硼浓度。此外，已经被广泛应用的RO和EDI也分别只能去除大约40％和75％的硼。对于使用“两级反渗透—混床离子交换”和“反渗透—电去离子”深度除盐的生产工艺，其终端膜过滤之后的产品水仍然将含有3-10ppb的硼，而这一浓度水平仍是过高的。
二、一级纯水系统的设备投资过高，水利用率偏低对于当前的超纯水生产过程，在一级纯水系统中都普遍采用两级反渗透加离子交换(或EDI)的设计。两级反渗透虽然可以大大减轻后续离子交换柱的负担，但是系统的投资成本过高，同时制水系统的水利用率偏低。一般两级反渗透的总水利用率不超过35％。
三、终端精处理仍不能完全符合要求当光刻线宽减小到1μm以下时，一般采用超滤膜进行终端过滤。目前较多被采用的是0.1μmUF-UV(紫外线)-0.04μmUF的终端处理方法，但是对于集成度超过64MDRAM的集成电路生产而言，仍不能保证产品水中的微粒等指标的合格。
因此，对于最复杂的电子级水的制备，需要采用更科学合理的综合集成工艺，既能完全去除水中的各种有机和无机杂质，可靠、安全地生产质量合格的超纯水，同时又进一步降低系统投资费用，并提高水资源的利用率。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的设计一种同时集成有超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)、电去离子(EDI)、膜脱气、抛光反渗透(PRO)等多种膜分离过程和砂滤、活性炭吸附、pH调节、紫外线照射、抛光混床离子交换等工艺相结合的集成膜过程，该工艺过程含有预处理单元、一级纯水系统(含除硼单元)、二级纯水系统、终端精处理单元四个组成部分。以城市自来水为原水，依次经过上述五个处理步骤，最终获得电子级超纯水。
(1)预处理单元预处理单元采用以“UF-NF”联合为核心的流程设计。
UF是以压力为驱动力，利用物理筛分作用对液体进行分离的膜分离过程，其操作压力通常为0.2-0.3MPa。对于本发明所可采用的UF膜，可为有机高分子材料或无机材料的UF膜。有机材料UF膜主要有聚砜类和聚烯烃膜，如聚砜(PS)、磺化聚砜(SPS)、聚醚砜(PES)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)等；无机材料UF膜主要是无机陶瓷膜。本发明中所使用的UF膜，其截留分子量控制选择为2-5万道尔顿。
以城市自来水为原水，经UF膜分离，可去除原水中的胶体、微粒、大分子有机物、细菌等杂质，使原水的污染指数降至3以下。
NF是同样以压力为驱动力，利用物理筛分作用对液体进行分离的膜分离过程，其孔径范围为1-3纳米，平均孔径2纳米。NF的膜孔径、操作压力、分离性能介于RO和UF之间。主要的可使用的NF膜种类有醋酸纤维素—三醋酸纤维素(CA-CTA)膜、芳香聚酰胺复合膜和磺化聚醚砜膜等。NF膜对单价离子的截留率小于20％，对钙、镁硬度离子和其它的二价和高价离子，脱除率可达95％以上，同时脱盐率达50-70％。此外，NF对分子量200以上的各种有机物杂质的脱除率也可达到90％以上。可使用的NF膜牌号有ESNAl-4040、ESNAl等，其操作压力约为0.5MPa，对于多支及大型的NF膜系统，通过流程的合理设计，其系统水回收率可高达85％。
在UF和RO之间使用NF膜软化，可防止下游的RO膜结垢，并减轻下游工艺的有机杂质污染。
在UF与NF之间设置活性炭吸附滤器，进一步吸附去除有机物和细菌病毒等微生物，减轻NF膜的有机污染负担。
在活性炭吸附滤器和NF之间设置使用蜂房滤芯的保安过滤器，以防止活性炭粉末进入下游的NF膜组件。保安过滤的过滤孔径为1-5μm。
若原水水质偏差，则可视具体水质情况在UF之前设置石英砂滤器、机械过滤等装置以强化预处理，从而去除水中的悬浮物、大的颗粒等杂质并降低浊度，防止UF膜的膜孔堵塞，通量下降。所用的砂滤器，其过滤介质为0.4-1.0的石英砂。
(2)一级纯水系统一级纯水系统中依次含有pH调节、一级RO、臭氧杀菌、膜脱气、深度除盐单元与除硼单元。
经“UF-NF”联合预处理的原水，由于绝大多数的硬度离子已被去除，所以可避免在下游RO膜组件中的结垢。水在进入一级RO膜组件之前，采取投加稀NaOH溶液等方法将其pH值调节至8.0-11.0的弱碱性，以pH为9.0-10.0尤佳，从而有利于溶解CO2、TOC、SiO2的充分去除，以及经RO之后通过EDI单元获得高电阻率的超纯水。NF水经pH调节后经一级RO除盐，产品水电导率达到1-5μs/cm，同时RO膜还可进一步去除残余的有机物和细菌、微粒。对于本发明，所用的RO膜，为高脱盐率(大于99％)的低压聚酰胺复合(TFC)膜，可选用的商品RO膜牌号有CPA-ULTRAPURE、CPA-3、CPA-4、ESPA-ULTRAPURE等，其标准操作压力为1.05-1.55MPa。
通过一级RO获得的纯水进入一级纯水水箱，在水箱中进行充氮气保护，以避免纯水受到空气中的微粒、二氧化碳等杂质的二次污染。此外，采用现场臭氧发生器向纯水箱中投加浓度0.1-0.3ppm的臭氧，以防止细菌滋长。
一级RO纯水经纯水泵进入中空纤维膜脱气组件脱除水中的溶解氧。该组件采用疏水性的TEFLON或PE材质的RO膜，只能透过气体或氧气。纯水从中空纤维内通过，溶解氧则渗透到膜外侧，经氮气吹扫而使水中的残余溶解氧浓度下降到5ppb以下。膜脱气装置除可去除溶解氧之外，还可去除残余的溶解二氧化碳而减轻下游的树脂的负担。
本发明中所使用的EDI深度除盐装置，是近年来得到迅速推广使用的一种新的深度除盐手段，其技术特征是在厚度增加的电渗析器的淡水室中填充强酸强碱性混床离子交换树脂，将电渗析与离子交换结合起来，通过电能与离子交换树脂和膜深度除盐，同时又通过电能实现树脂的连续再生，免除了对离子交换树脂使用酸碱的频繁再生而直接、连续制取电阻率16-18MΩ·cm的超纯水。
对于本发明，原水经UF、NF、RO等膜过程处理之后，再通过EDI深度除盐，与传统的化学再生型或非再生型混床离子交换床相比，无须对树脂进行复杂的再生或频繁更换树脂。此外，EDI还具有免pH调节除溶解二氧化碳、二氧化硅、硼等杂质和抑菌，杀菌的能力。在RO之前进行的弱碱性pH调节，以及EDI过程中特有的水解离作用而生成的H+和OH-离子，有助于这些弱解离性杂质的离子化。EDI过程中的这种离子化作用在于，在EDI的淡水室中离子交换膜和离子交换树脂的表面会发生水的解离作用，水分子被解离为H+和OH-离子，部分OH-离子和水中弱离子化的硅、硼杂质相结合，分别生成硅酸根和硼酸根离子，从而在外加直流电场的作用下从淡水流中透过树脂和膜迁移到浓缩水中而除去。本发明所使用的EDI装置已在专利ZL00200207.8中作了具体描述。
除硼单元是将纯水通过填充有具备硼选择性吸附功能的离子交换树脂柱。该树脂柱中使用的树脂不同于一般的超纯水生产过程中所使用的强碱性阴离子交换树脂，其离子交换的活性功能基团为多羟基醇，属于弱碱性阴树脂。含有这种以多羟基醇为交换功能基的弱碱性离子交换树脂，可以非常有效稳定地去除水中的微量硼，确保其出水的硼含量低于0.01-0.1ppb。
在制水流程中，硼选择性树脂被设置在EDI深度除盐之后，以完全去除EDI产品水中参与的痕量硼，保护和提高水质。本发明中，硼选择性离子交换柱设计为非再生型式以避免化学再生时Cl-、OH-等阴离子的污染。树脂在吸附饱和后直接更换。
(3)二级纯水系统二级纯水系统依次包括超纯水水箱、紫外灯氧化器和抛光混床离子交换。
在超纯水水箱和抛光混床离子交换柱中均以高纯氮气作保护。紫外线氧化器采用低压185nm的紫外灯，分解残存在一级纯水系统中的极少量TOC成分，尤其适用于分解在RO膜中去除率较低的低分子量有机物，进一步降低TOC至1ppb以下。抛光混床选择低溶出式的均粒离子交换树脂，去除前置紫外线氧化器分解TOC产生的小分子有机物和CO2，同时彻底除去水中残余的衡量离子和硅等杂质，使电阻率稳定在可达到的最高水平。所使用的均粒树脂，其定义为95％的阴阳离子交换树脂颗粒的粒径都在平均粒径的10％以内。抛光混床设计为非再生混床以避免再生时所产生的二次污染，定期直接更换树脂。
(4)终端膜过滤采用截留分子量为100的超低压抛光复合反渗透膜(PRO)作终端过滤，代替常规的超滤，截留粒子尺寸0.0001μm，彻底去除上游抛光混床中可能产生的微量TOC和微粒、细菌等杂质，确保产品水质符合光刻线宽已达0.13μm甚至较之更小的集成电路的用水要求。
本发明中的各个组成部分集为一体，可以产生如下效果UF—活性炭-NF联合预处理，可以去除水中的各种胶体、微粒、有机物、细菌等杂质，以及钙、镁硬度离子和50-70％的盐份，防止下游的RO膜结垢，保证其使用寿命；一级纯水系统中的RO、膜脱气、EDI深度除盐和硼选择性树脂等单元可高效、连续地去除水中的无机离子、硼、硅、溶解氧和细菌等微生物，出水电阻率达到16-18MΩ·cm；二级纯水系统中的紫外灯氧化器和抛光混床彻底去除系统中残余的微量低分子量有机物、细菌和离子态杂质；终端抛光反渗透膜过滤彻底去除衡量的微粒、TOC和细菌，最终获得超高纯度的电子级水。
反渗透纯水水箱以氮气进行保护，避免受到空气的二次污染。此外，在水箱中充以浓度适当的，现场制造的臭氧以防止滋生细菌。膜脱气单元用以去除水中残余的氧气、氮气和二氧化碳。电去离子单元连续深度除盐，免除化学药品对树脂的反复再生，不排放污染性废水，使出水电阻率达到16-18MΩ·cm。填充有硼选择性离子交换树脂的交换柱置于电去离子单元的下游，彻底去除水中微量的硼，使产品水中的硼浓度低于0.01ppb得到一级纯水。除树脂柱同样用氮气进行保护，可使用的硼选择性树脂牌号有Rome&Hass公司的AMBERLITEIRA-743T以及Mitsubishi Chemical Industries公司的DIAION CRB02等。
一级纯水系统生产的超纯水进入二级纯水系统，依次经过超纯水箱、紫外线氧化、抛光混床树脂提高水质和终端抛光反渗透处理，得到产品水供应超纯水用水点。所使用的紫外灯氧化器，其紫外线波长为185nm，用以分解一级纯水系统中所残余的低分子量有机物抛光混床则可去除衡量的小分子有机物和CO2，进一步提高出水电阻率。抛光混床同样也充以氮气保护。抛光反渗透则作为最终的水质保护手段，彻底去除细微颗粒、细菌和残余TOC。
从而，

图1所提供的超纯水生产流程，则不含有任何化学再生型的去离子单元，可长时间连续运行，生产不含有硼的超纯水，同时不产生任何环境危害性废液。相对于使用“两级反渗透—电去离子”或“两级反渗透—离子交换混床”的设计，不仅设备投资降低，同时水利用率得到提高，而且可以稳定、高效地去除对集成电路生产所不利的微量硼。
图1所提供的生产流程中，其预处理部分的管路采用洁净聚氯乙烯(C-PVC)、聚丙烯(PP)或ABS材质，纳滤以及一级纯水系统中的反渗透部分采用不锈钢或抛光不锈钢管，自反渗透之后至终端用水点之间的管路均采用标准聚偏二氟乙烯(PVDF)或高纯PVDF(PVDF-HP)或特氟隆(PFA)材质。当生产线用于提供温超纯水时，相应的管路则只采用PVDF-HP或PFA材质。PVDF、PFA在化学稳定性，最高工作温度等方面均远优于PVC、PP和ABS，并且无添加剂，无溶出物，细菌无法赖以生存，故其细菌、TOC指标均很低，不会导致产品水电阻率的下降。
权利要求
1.一种电子级水的集成膜过程生产工艺与过程，以城市自来水为原水，依次经过预处理、一级纯水系统、二级纯水系统和终端膜过滤精处理四个组成部分而制得电子级超纯水，其特征在于制水过程采取以下的集成膜过程工艺(1)采用“砂滤—超滤—活性炭—保安过滤—纳滤”集成过程组成预处理系统；(2)采用“pH调节—反渗透—臭氧杀菌—膜脱气—电去离子—硼选择性离子交换树脂”集成过程组成一级纯水系统，并且在反渗透水箱、硼选择性离子交换树脂柱和一级超纯水水箱中充以高纯氮气为保护气；(3)采用“紫外灯氧化器—抛光混床离子交换”组成二级纯水系统，并且在抛光混床树脂柱中充以高纯氮气为保护气；(4)采用“抛光反渗透”作为终端膜过滤系统。
2.根据权利要求1所述的电子级水的集成膜过程生产工艺与过程，其特征在于，预处理中所使用的砂滤器的过滤介质为0.4-1.0mm的石英砂。
3.根据权利要求1所述的电子级水的集成膜过程生产工艺与过程，其特征在于，在纳滤和反渗透之间对水的pH值进行的调节，是投加稀NaOH溶液使反渗透的进水pH值为8.0-11.0。
4.根据权利要求1所述的电子级水的集成膜过程生产工艺与过程，其特征在于，预处理中所使用的超滤膜，是截留分子量为2-5万道尔顿的有机高分子材料超滤膜或者无机陶瓷超滤膜，其中的有机高分子超滤膜的材质是聚砜或磺化聚砜、聚醚砜、聚丙烯、以及聚丙烯腈中的一种。
5.根据权利要求1所述的电子级水的集成膜过程生产工艺与过程，其特征在于，预处理中所使用的纳滤膜，其孔径范围为1-3纳米，其材质是醋酸纤维素—三醋酸纤维素，或芳香聚酰胺以及磺化聚醚砜中的一种。
6.根据权利要求1所述的电子级水的集成膜过程生产工艺与过程，其特征在于，一级纯水系统中所使用的反渗透膜，为标准操作压力1.05-1.55MPa，脱盐率大于99％的低压聚酰胺复合(TFC)反渗透膜。
7.根据权利要求1所述的电子级水的集成膜过程生产工艺与过程，其特征在于，终端过滤所用的抛光反渗透膜，为截留粒子尺寸0.0001μm，截留分子量为100的超低压复合反渗透膜。
全文摘要
一种电子级水的集成膜过程生产工艺与过程，以自来水为原水，依次经过预处理、一级纯水系统、二级纯水系统和终端膜过滤精处理四个组成部分而制得电子级超纯水。其中，预处理单元主要含有砂滤、超滤、活性炭吸附和纳滤，一级纯水系统主要由反渗透、膜脱气、电去离子、硼选择性离子交换树脂等单元组成，二级纯水系统主要由紫外灯氧化和抛光混床树脂组成，终端膜过滤则采用抛光反渗透膜处理。该制水系统可实现高效、清洁、可靠的非化学再生型的超纯水生产，不排放环境危害性废水，且可有效地去除杂质硼，制水系统的成本降低，水利用率得到提高，终端过滤更安全可靠。
文档编号C02F9/08GK1408653SQ0213127
公开日2003年4月9日 申请日期2002年9月24日 优先权日2002年9月24日
发明者王建友, 王世昌, 任延, 王宇新, 王志 申请人:天津大学