专利名称：胶原纤维固化单宁吸附材料及其制备方法和对金属离子的吸附与分离的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种胶原纤维固化单宁吸附材料及其制备方法和对金属离子的吸附与分离。
背景技术：
化工、冶金、石油等生产过程将产生大量废水，废水中的铅、镉、汞等重金属离子将严重污染环境，而且对人体有极强的毒副作用。因此，各国都制定了严格的废水排放标准。目前除去重金属离子的方法主要有沉淀法，离子交换与吸附法(张平、蔡水洪，骆赞椿，张秋华，壳聚糖吸附金属离子的研究《湿法冶金》1994，49(1)16-20；刘理中，俞善信，肖立新，高分子负载希夫碱对金属离子的吸附特性《离子交换与吸附》1995，11(2)122-127；张剑波，冯金敏，离子交换技术在废水处理中的应用和发展《环境污染治理技术与设备》2000，1(1)46-51)、萃取法(张艳君，肖军，金属离子的超临界流体萃取技术的进展《理化检验-化学分册》，2001，37(12)576-578)等。沉淀法的效率低，而且在沉淀金属离子的同时将引入其它杂质；离子交换法的选择性较差而且交换容量低；萃取法将使用不同的溶剂，对环境将产生二次污染，而且还涉及溶剂回收问题。此外，随着陆地矿产资源的日益枯竭，从海水中分离富集金属元素如铀等将是各国重点开发的领域之一，海洋资源开发将是各国可持续发展战略的重要内容。从技术经济的角度来看，吸附分离法应是分离富集金属离子的主要方法，而吸附材料的研究开发是关键技术。目前开发的吸附材料种类繁多，概况起来主要存在以下缺陷一是吸附容量较低，二是选择性不高，三是吸附材料价格较高。
单宁具有沉淀金属离子的能力。由于单宁的水溶性问题，因此很少单独使用单宁，而是将单宁固化在某些基质上(Chibata I，Tosa T，Mori T，et al.，Immobilized tannin-anovel adsorbent for protein and metal ion，Enzyme Microb.Technol.，1986，8130-136)，称为固化单宁。这些固化单宁多以纤维素为基质，其反应步骤多，工艺复杂，单宁不能牢固地固化在基质上，容易脱落，物理性能也很差。
众所周知，胶原纤维是由三条肽链组成的三股螺旋结构，其主链和侧链上含有肽基、氨基、羧基、羟基等；而单宁是多酚类化合物，其邻位酚羟基具有极强的金属离子螯合能力。胶原纤维与单宁能通过疏水键和氢键结合，这种结合是可逆的。若直接用单宁或单宁树脂作吸附材料必然存在单宁的流失；而将单宁固化在植物纤维上作为吸附材料的强度较差；若将单宁吸附在胶原纤维上用作金属离子的吸附材料，因胶原纤维和单宁是通过氢键结合，因此同样存在单宁脱落的问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种胶原纤维固化单宁吸附材料及其制备方法，其特点是采用天然可生物降解的胶原纤维为制备吸附材料的基质，将具有极强金属离子螯合能力的单宁通过化学键结合固定在胶原纤维上，从而制备出了高选择性、高吸附容量的吸附材料。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
1、胶原纤维吸附材料的配方组分为胶原纤维10～20份单宁5～10份交联剂 1～6份其中胶原纤维为厚度0.5-5mm的膜状物或平均粒径为10-100μm的粒状物，胶原纤维固化单宁吸附材料的收缩温度为70-115℃。
单宁为凝缩类单宁(如黑荆树皮单宁、落叶松单宁)或者混合类单宁(如杨梅单宁)。
交联剂为甲醛、戊二醛和/或噁唑烷中的至少一种。
2、胶原纤维固化单宁吸附材料的制备方法(1)胶原纤维的制备选取动物皮为原料，按常规方法进行清洗、碱处理、剖皮、脱碱、脱矿物和缓冲液处理、脱水、干燥得胶原纤维为厚度0.5～5mm膜状物或经研磨得到平均粒径为10-100μm粒状胶原纤维。
(2)胶原纤维固化单宁吸附材料的制备将胶原纤维10～20份和单宁5～10份(单宁配成10-100g/L水溶液)，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度10-45℃下反应6-24小时，静置12-24小时；过滤除去未反应的单宁；加入1～6份交联剂(配制成0.5-3.0％水溶液)，在温度20-70℃反应2-8小时；过滤洗去未反应的交联剂；在温度50～70℃干燥12-24小时，得到胶原纤维固化单宁吸附材料；用差热仪(DSC)测得收缩温度为70-115℃。
所制备的胶原纤维固化单宁吸附材料是将单宁通过化学键与胶原纤维结合的，从而消除了单宁树脂或植物纤维固化单宁的溶解性问题和强度差的问题；胶原纤维固化单宁吸附材料对金属离子具有极高的选择性吸附能力。可广泛用于化工、冶金和石油工业所产生废水中的铅、镉、汞、铬、铜等的吸附与分离。
本发明具有如下优点1、胶原纤维固化单宁吸附材料对某些金属离子的吸附率超过99％，吸附容量达到150mg/g(吸附剂)。
2、它解决了其它固化单宁吸附材料的单宁脱落问题，具有较高的机械强度和热稳定性。
3、胶原纤维固化单宁制备这种吸附材料的原料来源广泛，工艺简便，全生物降解，对环境无污染。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1 胶原纤维固化黑荆树皮单宁吸附材料的制备方法1、粒状胶原纤维的制备选取动物皮为原料，按常规方法进行清洗、碱处理、剖皮、脱碱、脱矿物和缓冲液处理、脱水、干燥及研磨得到平均粒径90μm的粒状胶原纤维。
2、胶原纤维固化黑荆树皮单宁吸附材料的制备将黑荆树皮单宁9g配制成20-40g/L水溶液；称取15g粒状胶原纤维用蒸馏水回湿；将回湿后的胶原纤维加入到黑荆树皮单宁溶液中，在温度25℃搅拌反应24小时，静置12小时；过滤，用去离子水洗去未反应的单宁，得中间产物A；将噁唑烷6g配制1.5％水溶液；将A放入噁唑烷溶液中，在温度60℃搅拌反应4小时，静置12小时；过滤，用去离子水洗未反应的噁唑烷，并在温度60℃干燥15小时，得到胶原纤维固化黑荆树皮单宁吸附材料，用差热仪(DSC)测得收缩温度为98℃。
实施例2 胶原纤维固化杨梅单宁吸附膜材料的制备方法1、胶原纤维膜的制备按实施例1的方法对动物皮进行处理，但不研磨，得胶原纤维膜2、胶原纤维固化杨梅单宁吸附胶材料的制备将杨梅单宁9g配成25g/L水溶液；称取15g膜状胶原纤维用蒸馏水回湿；将回湿后的胶原纤维加入到杨梅单宁溶液中，在温度25℃搅拌反应24小时，静置12小时；过滤，用蒸馏水洗去未反应的单宁，得中间产物A；将噁唑烷4g配制1.5％溶液；将A放入噁唑烷溶液中，在温度60℃搅拌反应4小时，静置12小时；过滤，用蒸馏水洗去未反应的噁唑烷，并在65℃干燥12-24小时，得到胶原纤维固化单宁吸附膜材料，用差热仪(DSC)测得收缩温度为90℃。
实施例3 胶原纤维固化黑荆树皮单宁吸附材料的制备方法1、粒状胶原纤维的制备按实施例1方法制备粒状胶原纤维2、胶原纤维固化黑荆树皮单宁吸附材料的制备将黑荆树皮单宁6g配成20g/L水溶液；称取10g胶原纤维用蒸馏水回湿；将回湿后的胶原纤维加入到黑荆树皮单宁溶液中，在温度25℃搅拌反应24小时，静置12小时；过滤，用蒸馏水洗去未反应的单宁，得中间产物A；将甲醛6g配制3％的水溶液；将A放入甲醛溶液中，在温度60℃搅拌反应6小时，静置12小时；过滤，用蒸馏水洗去未反应的甲醛，并在60℃干燥12-24小时，得到胶原纤维固化单宁吸附材料，用差热仪(DSC)测得收缩温度为92℃。
实施例4 胶原纤维固化黑荆树皮单宁吸附材料的制备方法1、膜状胶原纤维的制备选取山羊皮，按制革工业的常规方法进行处理，包括脱毛、脱脂、剖皮等处理，得到膜状胶原纤维。
2、膜状胶原纤维固化黑荆树皮单宁的制备称取100g膜状胶原纤维，加入100ml去离子水，常温下振荡1小时；调节pH到6.6，再振荡1小时；取出膜状胶原纤维在自然条件下滴干水份，约12小时；放入100ml去离子水中，再加入15g黑荆树皮单宁，常温下振荡6小时，静置12小时；将膜状胶原纤维取出倒去废液，加入100ml去离子水，在40℃振荡1.5小时，再加入0.25g甲酸，振荡1.5小时；用去离子水充分洗涤，滴干水份；放入100ml噁唑烷溶液中，噁唑烷溶液的浓度为2％；于温度60℃振荡反应4小时，静置12小时；用去离子水充分洗涤，自然条件下晾干；将膜状胶原纤维加工成需要的厚度，即得到膜状胶原纤维固化单宁吸附材料。用差热仪(DSC)测得收缩人温度为98℃。
应用实例1 胶原纤维固化杨梅单宁吸附材料对铅、镉、汞、铬、铜的吸附配制分别含有铅、镉、汞、铬、铜20mg/L的模拟废水各100ml，各用0.5g所制备的胶原纤维固化杨梅单宁吸附材料在常温下振荡吸附8小时，通过吸附前后浓度的变化计算吸附率，结果见表1，说明胶原纤维固化单宁吸附材料对金属离子具有极高的选择性吸附能力。
应用实例2 胶原纤维固化黑荆树皮单宁吸附柱对铜(II)离子的吸附配制含铜(II)溶液，其浓度为20.0mg/L。将胶原纤维固化黑荆树皮单宁吸附材料装柱，填料层直径11mm，高度为170mm。溶液以2.75BV/hr(BV-床层体积)的速度流过吸附柱，当流出液体积为30个床层体积时达到泄漏点。
应用实例3 胶原纤维固化杨梅单宁对铁(II)离子的吸附配制含有铁(II)离子的乙醇水溶液100ml，乙醇浓度25％(V/V)，铁离子浓度为60mg/L，用胶原纤维固化杨梅单宁吸附材料在25℃下振荡吸附4小时，吸附后溶液中铁(II)离子浓度为0.10mg/L，吸附率为99.83％。
表1 重金属离子的吸附率金属离子 初始浓度 吸附后浓度 吸附率mg/L mg/L ％Pb2+20.00 0.26 98.7Cd2+20.00 0.82 95.9Ag+20.00 0.07 99.65Cr3+20.00 1.10 94.5Cu2+20.00 0.04 99.8
权利要求
1.胶原纤维固化单宁吸附材料，其特征在于该单宁吸附材料的配方组分(按重量计)为胶原纤维 10～20份单宁 5～10份交联剂 1～6份其中胶原纤维为厚度0.5-5mm的膜状物或平均粒径为10-100μm的粒状物，胶原纤维固化单宁吸附材料的收缩温度为70-115℃。
2.按照权利要求1所述胶原纤维固化单宁吸附材料，其特征在于胶原纤维固化单宁是以化学键结合的。
3.按照权利要求1所述胶原纤维固化单宁吸附材料，其特征在于单宁为凝缩类单宁或者混合类单宁。
4.按照权利要求1所述胶原纤维固化单宁吸附材料，其特征在于交联剂为甲醛、戊二醛和/或噁唑烷中的至少一种。
5.按照权利要求1～4所述胶原纤维固化单宁吸附材料的制备方法，其特征在于(1)胶原纤维的制备选取动物皮为原料，按常规方法进行清洗、碱处理、剖皮、脱碱、脱矿物和缓冲液处理、脱水、干燥得厚度为0.5-5mm胶原纤维膜，或再经研磨得平均粒径为10-100μm的粒状胶原纤维。(2)胶原纤维固化单宁吸附材料的制备将胶原纤维10～20份，单宁5～10份(配制成10-100g/L水溶液)，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度10-45℃下反应6-24小时，静置12-24小时，然后过滤、洗去未反应的单宁，加入交联剂1～6份(配制成0.5-3.0％水溶液)，在温度20-70℃反应2-8小时，过滤、洗去未反应的交联剂，在温度50～70℃干燥12-24小时，获得胶原纤维固化单宁吸附材料。
6.按照权利要求1～5所述胶原纤维固化单宁吸附材料的用途，其特征在于该固化单宁吸附材料可作为柱填料或膜材料广泛用于化工、冶金和石油工业所产生废水中的铅、镉、汞、铬、铜的吸附与分离。
全文摘要
一种胶原纤维固化单宁吸附材料及其制备方法，其特点是选取动物皮为原料，按常规方法制取厚度为0.5－5mm的膜状物或平均粒径为10～100μm的胶原纤维粒状物。将胶原纤维10～20份和单宁5～10份，并将单宁配成10～100g/L的水溶液，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，于温度10～45℃反应6～24小时，静置12～24小时，经过滤、洗去未反应的单宁，加入交联剂1～6份，在温度20～70℃反应2～8小时，过滤、洗去未反应的交联剂，在温度60℃干燥12～24小时，获得胶原纤维固化单宁吸附材料，用差热仪测得收缩温度为70～115℃。这种吸附材料对金属离子具有极高的选择性吸附能力，可广泛用于化工、冶金和石油工业所产生废水中的铅、镉、汞、铬、铜等的吸附与分离。
文档编号C02F1/62GK1410157SQ0213417
公开日2003年4月16日 申请日期2002年11月27日 优先权日2002年11月27日
发明者廖学品, 石碧 申请人:四川大学