专利名称：一种高浓度有机废水的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种工业废水的处理方法，进一步说是一种高浓度有机废水的处理方法。
背景技术：
随着我国工业的发展，许多行业、企业排放的废水日趋复杂。对于成分较为简单、可生化性较好、浓度较低的废水，通过组合传统的工艺即可达到较理想的处理效果。但还有一些废水，有机物浓度较高、可生化性较差、甚至还具有一定程度的生物毒性，用传统工艺处理难度较大。
目前处理此类废水多采用焚烧法或经简单的物化处理后大倍数稀释生化的方法。
焚烧法处理高浓度有机废水在国外应用的比较普遍，其处理效果稳定可靠，占地面积也比较小。但由于焚烧法的设备投资和运行成本很高，目前国内采用焚烧法处理高浓度有机废水的厂家并不多。
简单物化处理后大倍数稀释生化是当前处理高浓度有机废水的主要方法。这种方法的处理效果尚可，但随着我国用水形势日益严峻，采用稀释的方法无疑浪费了大量的宝贵的水资源，增大了废水排放总量，没有从根本上解决问题，也不符合环保的要求。
因此目前急需开发出一套经济、有效的高浓度有机废水处理技术。
厌氧生物滤池是一种装填填料的厌氧反应器。在厌氧生物滤池中，厌氧微生物以生物膜的形态生长在滤料表面，废水在淹没并且通过填料的过程中，在生物膜吸附、微生物代谢以及滤料截留的共同作用下，其中的有机物被微生物转化，便其污染得以去除。厌氧生物滤池的优点在于有机负荷较高，抗冲击能力强，设备简单、能耗低。但是，过去的厌氧生物滤池由于容易堵塞，应用较少，现在随着多种高效填料的研制开发成功，这个问题已经基本解决。
芬顿(Fenton)试剂氧化是处理有机难降解废水的常用技术之一。它是一种采用过氧化氢为氧化剂，以亚铁盐为催化剂的均相催化处理方法。由于在反应中会产生氧化能力很强的·OH自由基，因此其反应速率快、氧化效率高，可使有机物的C-C键断裂，并在适当的条件下最终将有机物氧化成CO2和H2O。
接触氧化法属于好氧生物膜处理方法的一种，其操作简单，处理效果稳定可靠，是一项在国内外应用广泛的成熟处理技术。
美国专利US-4765901-1A中提到了一项废水净化技术。这项技术的核心为氧化消毒，即在废水进行厌氧生化处理之前，采用酶促氧化处理消除其中酚类物质的毒性。这项工艺的特点为在氧化过程中不会形成酚类物质的沉淀，并且基本上不会对废水的可生化性造成影响。由于本发明废水的有机物浓度很高且成分复杂，采用专利US-4765901-1A中针对酚类物质的酶促氧化反应技术并不合适。
日本专利JP-7-24499A中提到了一种有机污泥的处理方法。该方法采用金属催化剂和氧化剂组合对废水生化处理中产生的剩余活性污泥或消化污泥进行处理，以实现污泥的减量化。该技术的特色在于反应液的pH调至2～8，且需加热，同时在氧化处理前需对污泥进行超声处理。此专利中氧化处理处理条件主要针对污泥处理，对于废水处理不能直接套用。
日本专利JP-54-108459A中提到了一项垃圾填埋场渗滤液的处理技术。首先用传统的生化处理技术使渗滤液的COD降至100～300mg/L，再进行Fenton试剂氧化处理，有效去除剩余的悬浮物、有机物和色度。专利JP-54-108459A的重点在于用Fenton试剂法处理较低浓度的废水使其达标排放，对于高浓度有机废水来说，采用传统生化技术使其降到专利需要的范围比较困难。
此外德国专利DE-4119 144A1，日本专利JP-52-108654A、JP-57-19100A、JP-3-106498A、美国专利US-5468628A中也都在废水处理中引入了氧化处理的技术。
综上，尽管以上方法在处理均中引入了氧化技术，并在废水无毒化、污泥减量化等方面进行了有效的探索，但均未涉及到对高浓度有机废水的处理效果。因此，开发出一项经济有效的处理技术对高浓度有机废水进行处理是非常有必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高浓度有机废水的处理方法，在达到处理要求的同时，具有处理效果稳定可靠、易于工业化应用等突出特点。
本发明的高浓度有机废水的处理方法是这样实现的。本发明采用厌氧生物滤池-Fenton试剂氧化-接触氧化法(A-F-O法)对高浓度有机废水进行处理。
本发明的高浓度有机废水的处理方法包括以下步骤1.将高浓度有机废水在调节池内调节pH至6.8～7.2，优选6.9～7.1；2.调节pH后的废水进入厌氧生物滤池，停留3～10d，优选4～8d；3.废水经厌氧生物滤池进入芬顿试剂氧化反应器，按照H2O2∶COD(W/W)为(3.5～10.0)∶1的比例、优选(4.0～8.5)∶1的比率加入H2O2，Fe2+∶H2O2为(0.06～0.12)∶1、优选(0.08～0.10)∶1的比例的比例加入Fe2+，废水在Fenton试剂氧化反应器内停留180～360min、优选200～320min；4.氧化处理后的废水进入中和沉淀池，控制沉淀池出水的pH为7.5～8.5、优选pH为7.8～8.2；5.中和后的废水进入接触氧化池，停留12～18h、优选14～16h后进入二沉池；6.废水在二沉池内停留2～5h后即可出水。
本发明的技术路线概述如下高浓度有机废水调节pH之后，通入厌氧生物滤池(AF)底部，并从AF顶部溢流进入Fenton试剂氧化反应器，反应一段时间之后进入中和沉淀池，去除废水中残余的亚铁离子后，进入接触氧化反应系统，控制一定的停留时间，经二沉池出水。
本发明的技术特征如下本发明中涉及的高浓度有机废水，COD一般在10000～30000mg/L。
厌氧反应器对pH的要求比较高，因为产甲烷菌最适宜的pH生长范围为6.8～7.2，而产酸菌最适宜的pH生长范围为4.0～7.0，如果环境pH超过产甲烷菌的最佳pH范围，酸性发酵有可能超过甲烷发酵，结果将引起反应器的酸化，导致处理效果下降。因此需要控制高浓度有机废水(COD一般在10000～30000mg/L)进水的pH在6.8～7.2，优选6.9～7.1。
废水在厌氧反应器内的停留时间随水质的不同而有所差异，为保证厌氧处理的效果，一般要保证3d以上的停留时间。同时由于厌氧处理并不要求出水降至很低，因此，一般废水在AF中的停留时间控制在3～10d，优选4～8d。
Fenton试剂反应中H2O2的用量是影响反应效果的关键因素，随着H2O2用量的增加，废水的处理效率也随之提升，但处理成本也随之提高，而如果H2O2用量不足，又达不到理想的处理效果，因此控制H2O2的添加量为H2O2/COD(W/W)＝3.5～10.0，优选4.0～8.5。
Fenton试剂反应中Fe2+的用量按Fe2+/H2O2＝0.06～0.12(w/w)计，优选为0.08～0.10(w/w)。这是因为如果亚铁离子的添加量过大，虽对去除有机物有利，但增加了处理费用，同时游离基反应后还要处理较多的铁盐垃圾；而如果亚铁离子的添加量过小，游离基反应就无法顺利进行。本发明的亚铁盐一般选自含亚铁离子的可溶性盐类，如FeSO4·7H2O等。
Fenton试剂反应的时间需控制在180～360min。因为当反应时间少于180min时，H2O2不能反应完全，造成残留，将严重影响后续的生化处理；而当反应时间超过360min后，处理效率不再提高。因此需控制Fenton试剂反应时间为180～360min，优选200～320min。
经Fenton试剂氧化处理的废水中会有残留的Fe2+，而Fe2+会影响接触氧化池的处理效率，因此需要在废水进接触氧化系统之前进行中和沉淀处理，以去除残留的Fe2+。综合考虑接触氧化系统的进水pH要求，控制中和沉淀池的出水pH为7.5～8.5，优选7.8～8.2。
接触氧化池的停留时间越长，处理效果越好，但池容也会相应增加，而停留时间过短，又不能保证出水稳定达标，因此需控制接触氧化池的停留时间为12～18h，优选14～16h。
二沉池主要起到稳定出水水质的作用，因此废水在二沉池内的停留时间不宜过短，一般控制在2～5h。
下面结合附图1说明本发明的详细过程由于厌氧反应器对pH的要求比较高，因此需要控制高浓度有机废水(COD一般在10000～30000mg/L)进水的pH在6.8～7.2，优选6.9～7.1。废水调节pH之后即可进入AF。废水从AF的底部进入，顶部流出，AF内装填半软性纤维填料，可以有效截留厌氧污泥并能形成良好的厌氧生物膜。废水在AF中的停留时间越长，处理效果越好，且厌氧处理的停留时间不能少于3d，否则处理效果无法保证，因此将废水在AF内的停留时间控制在3～10d，优选4～8d。废水经AF进入Fenton试剂氧化反应器。通过向Fenton试剂氧化反应器中投加H2O2和Fe2+来对废水进行氧化处理。H2O2的添加量以H2O2/COD(W/W，纯物质重量比，下同)＝3.5～10.0计，优选为4.0～8.5。Fe2+的添加量以Fe2+/H2O2(W/W)＝0.06～0.12计，优选0.08～0.10。废水在氧化反应器内的停留时间控制在180～360min，优选为200～320min。为了去除Fenton试剂反应中剩余的Fe2+，同时为了满足后续接触氧化池的进水要求，氧化处理的废水经中和沉淀池调节pH后再进入接触氧化池，控制中和沉淀池出水的pH为7.5～8.5，优选为7.8～8.2，pH调节剂可用强碱溶液，如10％的NaOH溶液。接触氧化池内装填半软性纤维填料，池底分布微孔曝气头，经鼓风机曝气。废水在接触氧化池内的停留时间控制在12～18h，优选14～16h。接触氧化池出水自流进入二沉池，停留2～5h之后即可排放。
本发明采用厌氧生物滤池-Fenton试剂氧化-接触氧化法(A-F-O法)作为处理高浓度有机废水的基本方法。
经本方法处理，一般高浓度有机废水的COD可降至80mg/L以下，达到国家废水排放标准的要求。
图1为本发明废水处理的流程中1.调节池，2.升流式厌氧生物滤池，3.芬顿试剂反应器，4.中和沉淀池，5.接触氧化池，6.二沉池，7.污泥浓缩池。
具体实施例方式
下面结合实施例进一步描述本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围在权利要求书中提出。
实施例1取某化工厂含酮废水(COD 11680mg/L)进行试验。废水pH调至8.0后进入厌氧生物滤池，停留时间为3d，随后废水进入Fenton试剂氧化反应器，按照H2O2/COD(W/W)＝3.5、Fe2+/H2O2(W/W)＝0.08的比例加入H2O2和Fe2+，反应180min后进入中和沉淀池，中和沉淀池出水pH为8.0，接着进行接触氧化处理，停留时间为12h，并经二沉池出水。
含酮废水经上述处理后，出水COD降至55mg/L，达到国家废水排放标准。
实施例2取某化工厂含酚废水(COD 28960mg/L)进行试验。废水pH调至8.0后进入厌氧生物滤池，停留时间为10d，随后废水进入Fenton试剂氧化反应器，按照H2O2/COD(W/W)＝8.5、Fe2+/H2O2(W/W)＝0.08的比例加入H2O2和Fe2+，反应280min后进入中和沉淀池，中和沉淀池出水pH为8.0，接着进行接触氧化处理，停留时间为16h，并经二沉池出水。
含酚废水经上述处理后，出水COD降至68mg/L，达到国家废水排放标准。
对比例1对比实施例1，废水经Fenton试剂氧化后直接进入接触氧化系统，其余条件相同。
在此条件下，接触氧化系统的处理效果持续下降，出现污泥的现象，出水不能达标。
对比例2对比实施例1，废水在接触氧化池内的停留时间控制为10h，其余条件相同。
含酮废水经上述处理后，出水COD为120mg/L，超过国家排放标准。
权利要求
1.高浓度有机废水的处理方法，其特征在于，它包括以下步骤a.将高浓度有机废水在调节池内调节pH至6.8～7.2；b.调节pH后的废水进入厌氧生物滤池，停留3～10d；c.废水经厌氧生物滤池进入芬顿试剂氧化反应器，按照H2O2∶COD(W/W)为(3.5～10.0)∶1的比例加入H2O2，Fe2+∶H2O2为(0.06～0.12)∶1的比例加入Fe2+，废水在Fenton试剂氧化反应器内停留180～360min；d.氧化处理后的废水进入中和沉淀池，控制沉淀池出水的pH为7.5～8.5；e.中和后的废水进入接触氧化池，停留12～18h后进入二沉池；f.废水在二沉池内停留2～5h后即可出水。
2.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于其中高浓度有机废水在调节池内调节pH至6.9～7.1。
3.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于其中废水在厌氧生物滤池内停留4～8d。
4.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于其中芬顿试剂反应器按照H2O2∶COD(W/W)为(4.0～8.5)∶1的比例加入H2O2。
5.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于其中芬顿试剂反应器按照Fe2+∶H2O2为(0.08～0.10)∶1的比例加入Fe2+。
6.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于其中废水在芬顿试剂氧化反应器内的停留时间为200～320min。
7.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于其中中和沉淀池的出水pH控制在7.8～8.2。
8.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于其中接触氧化池的停留时间控制在14～16h。
9.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于其中高浓度有机废水在调节池内调节pH至6.9～7.1；其中废水在厌氧生物滤池内停留4～8d；其中芬顿试剂反应器按照H2O2∶COD(W/W)为(4.0～8.5)∶1的比例加入H2O2；其中芬顿试剂反应器按照Fe2+∶H2O2为(0.08～0.10)∶1的比例加入Fe2+；其中废水在芬顿试剂氧化反应器内的停留时间为200～320min；其中中和沉淀池的出水控制在7.8～8.2；其中接触氧化池的停留时间控制在14～16h。
全文摘要
本发明提供了一种高浓度有机废水的处理方法，涉及有机化工废水处理技术领域。该方法以厌氧生物滤池－Fenton试剂氧化－接触氧化法(A－F－O法)为核心，将高浓度有机废水调节pH之后，通入厌氧生物滤池(AF)底部，并从AF顶部溢流进入Fenton试剂氧化反应器，反应一段时间之后进入中和沉淀池，去除废水中残余的Fe
文档编号C02F9/02GK1611457SQ20031010322
公开日2005年5月4日 申请日期2003年10月30日 优先权日2003年10月30日
发明者程学文, 胡家祥, 栾金义, 杜蓓, 王宜军 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院