专利名称：一种黄姜皂素工业废水的处理方法
技术领域：
本发明涉及黄姜皂素工业高浓度有机含酸废水的物化处理方法及综合利用。
背景技术：
黄姜皂素工业废水治理是目前的一大难题。其物化处理利用膜分离的难点在于膜的堵塞、溶胀、传质通量小、膜成本高、膜使用周期短等，而且仍然需要使用蒸发技术处理不能透过膜的高浓度有机废水。
黄姜中果胶、生物碱等物质的回收利用一直没有引起人们的注意，而这些物质的去除是解决该废水物化处理过程，包括膜分离技术中诸多困难的一个关键。
黄姜废水中的高浓度无机盐的去除是末端废水解决可生化性的另一个关键。
发明内容
本发明的目的在于充分利用黄姜资源，回收黄姜中的果胶、生物碱、水溶性皂甙、葡萄糖、色素等物质，并有效地回收废水中的无机盐，通过这种物化处理方法，使下游末端废水易于治理和达标排放。
本发明的目的通过下述工艺技术路线实现一种黄姜皂素工业废水的处理方法，其特征在于从硫酸水解酸性滤液和头道洗涤废水中提取果胶、生物碱、水溶性皂甙、葡萄糖和黄姜色素副产品，第2、3、4道洗涤废水循环利用，其提取步骤为(1)黄姜用硫酸法水解所得的酸性滤液与头道洗涤废水合并，浓缩至原体积的1/2～1/5后，在每100ml浓缩液中加入1.0～2.0g活性炭，于80～90℃搅拌5～15分钟脱色，过滤，滤液中逐量加入钙或钡的碱性化合物粉末调pH至1.0～2.0，析出的硫酸盐回收；(2)将步骤(1)所得到的滤液用碱调pH至3～4，加入含酒石酸的体积浓度为95％的乙醇，含酒石酸量为0.5～1.5g/100ml乙醇，乙醇的体积控制在滤液体积的90％～100％范围，搅拌均匀，静置10分钟以上，析出果胶白色絮状沉淀，过滤，滤饼在60～70℃真空干燥，得白色或灰白色果胶固体；(3)将步骤(2)所得到的滤液用碱调PH至8～10，搅拌均匀，静置至少10分钟，析出生物碱白色絮状沉淀，过滤，所得滤饼在60～70℃下真空干燥，得生物碱固体；(4)将步骤(3)所得到的滤液常压蒸馏回收乙醇后，加入与残留液等体积的正丁醇，于90～120℃下加热回流30～90分钟，静置分层，将正丁醇相用水反萃取，洗去还原糖，正丁醇相分出并蒸馏回收正丁醇至干，得水溶性皂甙固体；(5)将步骤(4)所得到的水相合并，蒸馏浓缩成工业葡萄糖液，或进一步喷雾干燥成葡萄糖干品；(6)将步骤(1)过滤所得到的活性炭渣，烘干，用乙醇或甲醇抽提至无色后，将活性炭晾干，于100～200℃烘干，烘干后的活性炭回用，液相蒸馏回收溶剂后，得黄姜色素。
将黄姜水解物的第二道洗涤水回用于配硫酸工序，水解物的第三道洗涤水回用于水解物的头道洗涤工序，第四道以后的洗涤水，用于黄姜清洗粉碎工序，清洗后的废水经沉降池沉降后或循环利用、或直接排放、或进入生化池处理达标排放。
所述的活性炭脱色后的滤液，用钙或钡的碱性化合物调pH至1.0～2.0，析出的无机盐回收；所述的提取果胶的pH条件是用NaOH调pH至3～4，所述的含酒石酸的乙醇中，酒石酸的浓度为0.5～1.5g/100ml乙醇，所述的提取生物碱的pH条件是用NaOH调pH至8～10。本发明中所指的碱性化合物为工业碳酸钙、碳酸钡、碳酸氢钙、碳酸氢钡、氧化钙、氧化钡、氢氧化钙和氢氧化钡。
本发明的黄姜皂素工业废水处理方法，限定黄姜水解用酸为硫酸，中和用碱为钙或钡的碱性化合物。
本发明的优点在于对黄姜酸水解废水及头道洗涤水采用回收果胶、生物碱、水溶性皂甙、葡萄糖、色素及无机盐的生产工艺路线，既回收了资源，又治理了废水，适用于所有皂素工业高浓度废水的物化处理，极大的降低了末端废水的处理负荷，特别是果胶、生物碱的去除，对末端废水的膜分离极为有利。
本法的末端废水COD可控制在3000mg/L以下，pH在1左右，色度在50倍左右，而且总排放水量减少2/3以上。
图1本发明的黄姜皂素工业废水的处理工艺流程图，图2本发明的黄姜皂素工业用水循环示意图图1中表示黄姜经清洗粉碎后，利用空气中的杂菌自然发酵，发酵物经1.5～2.5N的硫酸水解，过滤，过滤的水解物洗至中性后，干燥、提取皂素；过滤的酸水解滤液与水解物的头道洗涤水合并之后，浓缩，浓缩至原体积的1/2～1/5，在每100ml浓缩液中加入1.0～2.0g活性炭脱色，脱色后的活性炭，回收色素和活性炭，脱色后的浓缩液，逐量加入钙或钡的碱性化合物粉末中和至pH＝1.0～2.0，过滤回收硫酸盐沉淀后，调整溶液pH至3～4，再加入与水溶液等体积的体积浓度为95％的工业乙醇(每100ml乙醇中加入0.5～1.5g的酒石酸酸化)，搅匀后，静置10分钟以上，得白色絮状沉淀，过滤的滤饼在60～70℃真空干燥，得果胶产品，过滤的滤液，继续调整pH至8～10，又得白色絮状沉淀，过滤的滤饼在60～70℃真空干燥，得生物碱产品，过滤的滤液蒸馏回收乙醇，蒸馏的残留液加入与残留液等体积的正丁醇萃取，分层后的水相浓缩或干燥后得工业葡萄糖，正丁醇相蒸馏回收正丁醇后的残留物为水溶性皂甙。
图2中表示，黄姜水解滤液与水解物头道洗涤水合并去物化处理(参见图1)。
水解物的第二道洗涤水，可回用于配硫酸工序，第三道洗涤水回用于水解物头道洗涤工序，第四道以后的洗涤水用于黄姜清洗粉碎工序，清洗之后的水经沉降池沉降后回用，或直接排放，或经生化处理后，达标排放。
具体实施方法下面实验例中所述的95％乙醇均是体积浓度为95％的工业乙醇。
实验例1.称取黄姜200g，清洗、粉碎、自然发酵24小时，发酵物中加入200ml 2N硫酸，在压力锅中控制压力在0.13MPa水解1小时，取出过滤，滤液与水解物的头道洗涤水合并约400ml，浓缩至200ml，加入2g活性炭，于80℃搅拌5分钟脱色，过滤滤饼用无水乙醇抽提2小时，回收乙醇后，得色素2.0mg，活性炭回收后，于150℃烘干，回用。滤液中逐量加入CaCO3，中和至pH＝1.5，过滤，滤液中加入200ml 95％乙醇(每100ml乙醇中含有1.5g的酒石酸)，搅拌，用NaOH调整pH＝3.5，析出白色果胶絮状沉淀，静置1小时，过滤，滤饼在60～70℃真空干燥0.5小时，得白色果胶产品13.5g。滤液再用NaOH调整pH＝9.0，析出白色生物碱絮状沉淀，过滤，滤饼在60～70℃真空干燥0.5小时，得固体生物碱9.80g。滤液于78～82℃下常压蒸馏回收乙醇，得蒸馏残液180ml，加入180ml正丁醇混合后，在电炉上升温回流1小时，静置分层，上层正丁醇相用50ml水分三次反萃取，洗去还原糖后蒸馏回收正丁醇，得蒸馏残留物水溶性皂甙1.40g，下层水相为葡萄糖液160ml，糖度12.0。
实验例2.称取黄姜200g，清洗、粉碎、自然发酵24小时，发酵物中加入200ml 2N硫酸，在压力锅中控制压力在0.13MPa水解1小时，取出过滤，滤液与水解物的头道洗涤水合并约400ml，浓缩至100ml，加入1克活性炭，于80℃搅拌15分钟脱色，过滤滤饼用无水乙醇抽提2小时，回收乙醇后，得色素2.1mg，活性炭回收后，于200℃烘干，回用。滤液中逐量加入CaCO3粉末，中和至pH＝1.0，过滤滤液中加入100ml 95％乙醇(每100ml乙醇中含有1.0g的酒石酸)，搅拌，用NaOH调整pH＝4.0，析出白色果胶絮状沉淀，静置1.5小时，过滤，滤饼在60～70℃真空干燥0.5小时，得白色果胶产品13.0g。滤液再用NaOH调整pH＝10.0，析出白色生物碱絮状沉淀，过滤，滤饼在60～70℃真空干燥0.5小时，得固体生物碱9.76g。滤液于78～82℃下常压蒸馏回收乙醇，得蒸馏残液95ml，加入95ml正丁醇混合后，在电炉上升温回流1.5小时，静置分层，上层正丁醇相用50ml水分三次反萃取，洗去还原糖后蒸馏回收正丁醇，得蒸馏残留物水溶性皂甙1.31g，下层水相为葡萄糖液88ml，糖度22.0。
实验例3.称取黄姜200g，清洗、粉碎、自然发酵24小时，发酵物中加入200ml 2N硫酸，在压力锅中控制压力在0.13MPa水解1小时，取出过滤，滤液与水解物的头道洗涤水合并约400ml，浓缩至80ml，加入1.6g活性炭，80℃，搅拌10分钟脱色，过滤滤饼用无水乙醇抽提2小时，回收乙醇后，得色素1.9mg，活性炭回收后，于100℃烘干，回用。滤液中逐量加入CaCO3粉末，中和至pH＝2.0，过滤，滤液中加入80ml 95％乙醇(每100ml乙醇中含有0.5g的酒石酸)，搅拌，用NaOH调整pH＝4.0，析出白色果胶絮状沉淀，静置1小时，过滤，滤饼在60～70℃真空干燥0.5小时，得白色果胶产品12.8g。滤液再用NaOH调整pH＝8.0，析出白色生物碱絮状沉淀，过滤，滤饼在60～70℃真空干燥0.5小时，得固体生物碱9.6g。滤液于78～82℃下常压蒸馏回收乙醇，得蒸馏残液70ml，加入70ml正丁醇混合后，在电炉上升温回流1小时，静置分层，上层正丁醇相用50ml水分三次反萃取，洗去还原糖后蒸馏回收正丁醇，得蒸馏残留物水溶性皂甙1.28g，下层水相为葡萄糖液65ml，糖度29.0。
权利要求
1.一种黄姜皂素工业废水的处理方法，其特征在于从硫酸水解酸性滤液和头道洗涤废水中提取果胶、生物碱、水溶性皂甙、葡萄糖和黄姜色素副产品，第二、三、四道以后的洗涤废水循环利用，其提取步骤为(1)黄姜用硫酸法水解所得的酸性滤液与头道洗涤废水合并，浓缩至原体积的1/2～1/5后，在每100ml浓缩液中加入1.0～2.0g活性炭，于80～90℃搅拌5～15分钟脱色，过滤，滤液中逐量加入钙或钡的碱性化合物粉末调pH至1.0～2.0，析出的硫酸盐回收；(2)将步骤(1)所得到的滤液用碱调PH至3～4，加入含酒石酸的体积浓度为95％的乙醇，含酒石酸量为0.5～1.5g/100ml乙醇，乙醇的体积控制在滤液体积的90％～100％范围，搅拌均匀，静置10分钟以上，析出果胶白色絮状沉淀，过滤，滤饼在60～70℃真空干燥，得白色或灰白色果胶固体；(3)将步骤(2)所得到的滤液用碱调PH至8～10，搅拌均匀，静置至少10分钟，析出生物碱白色絮状沉淀，过滤，所得滤饼在60～70℃下真空干燥，得生物碱固体；(4)将步骤(3)所得到的滤液常压蒸馏回收乙醇后，加入与残留液等体积的正丁醇，于90～120℃下加热回流30～90分钟，静置分层，将正丁醇相用水反萃取，洗去还原糖，正丁醇相分出并蒸馏回收正丁醇至干，得水溶性皂甙固体；(5)将步骤(4)所得到的水相合并，蒸馏浓缩成工业葡萄糖液，或进一步喷雾干燥成葡萄糖干品；(6)将步骤(1)过滤所得到的活性炭渣，烘干，用乙醇或甲醇抽提至无色后，将活性炭晾干，于100～200℃烘干，烘干后的活性炭回用，液相蒸馏回收溶剂后，得黄姜色素。
2.如权利要求1所述的黄姜皂素工业废水的处理方法，其特征在于将黄姜硫酸水解物的第二道洗涤水回用于配硫酸工序，水解物的第三道洗涤水回用于水解物的头道洗涤工序，第四道以后的洗涤水，用于黄姜清洗粉碎工序，清洗后的废水经沉降池沉降后可循环利用、或直接排放、或进入生化池处理达标排放。
全文摘要
一种黄姜皂素工业废水的处理方法。将黄姜发酵后硫酸水解过滤液与头道洗涤水合并，加入活性炭脱色，用钙或钡的碱性化合物中和至pH＝1.0～2.0，过滤得硫酸盐后，调pH至3.0～4.0，再加入等体积的95％(体积)乙醇沉淀，过滤的滤饼在60℃～70℃下真空干燥，得果胶；滤液调pH至8～10沉淀，过滤，滤饼在60℃～70℃下真空干燥，得生物碱；滤液回收乙醇后，残液中加入等体积的正丁醇，于100℃回流0.5小时，静置分层，醇相回收醇后得水溶性皂甙；水相经浓缩或干燥得葡萄糖；收集活性炭，用溶剂抽提，浓缩抽提液得黄姜色素；活性炭烘干回收。本法从其废水中提取了果胶、生物碱、水溶性皂甙、葡萄糖和黄姜色素，降低了末端废水处理的负荷，总排水量减少2/3以上。
文档编号C02F1/28GK1587081SQ20041006068
公开日2005年3月2日 申请日期2004年8月3日 优先权日2004年8月3日
发明者邹煜平 申请人:华中师范大学