专利名称：一种工业超纯水的制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备工业超纯水的工艺，尤其涉及一种对一级反渗透产水，经脱气装置脱除二氧化碳后，由电除盐器制取工业超纯水的工艺。
背景技术：
超纯水广泛应用于电力、电子、化工、制药等行业。反渗透和电除盐器(EDI)是常用的流程之一。反渗透设备可以除去水中大部分离子，其脱盐率一般为98％-99％。反渗透产水通过电除盐器进行深度除盐，进而达到工业高纯水的应用要求。
天然水中普遍存在着多种形态的碳酸化合物，它们不仅是决定水质pH的重要因素，而且对外加酸或碱有一定的缓冲作用，对水质和水处理有着多方面的影响。
反渗透不能脱除水中溶解的气体，如二氧化碳等；电除盐器(EDI)是利用荷电离子在直流电场中的迁移对水进行深度除盐的，离子的荷电性质决定了该离子被脱除的难易程度；氯离子、硫酸根离子、钙离子、钠离子等强电解质离子容易脱除，碳酸氢根等弱电解质离子相对较难，而对于不带电的碳酸而言，在EDI中依靠水电解造成的pH变化才能脱除，脱除难度最大。因此，要提高EDI的产水水质，EDI进水中总无机碳越低越好，尤其是不带电的碳酸或者二氧化碳含量越低越好。
采用一级反渗透加电除盐器(EDI)的工艺流程可以节省大量投资，通过在一级反渗透前加碱提高进水pH，把碳酸转化为碳酸氢根，可以提高反渗透对碳酸氢根的去除率，从而降低EDI的负荷，获得满足需要的高纯水。但是当原水硬度较高时，提高pH的直接后果之一是超过某些难溶盐的溶度积常数，如CaCO3、MgCO3等，导致反渗透浓水侧结垢，因此一级反渗透加电除盐器(EDI)的工艺不适合于这类场合。
若在一级反渗透前加一软化装置，再进行上述处理，可以解决加碱后反渗透的结垢问题，并可提高反渗透的回收率，如美国专利6537456 B2。这种装置仅仅适用于较小的制水系统；当水量较大时，如大于20m3/h，软化盐耗很大，运行费用高；并且在使用中需要对软化床进行处理，即使通过备用床切换，也不可避免产生泄漏现象，可行性差。
也有在一级反渗透后设鼓风脱碳塔，再经电除盐器进行深度除盐。但是脱碳塔通常只能把二氧化碳浓度降低到5～10ppm，对于电除盐器而言仍然偏高，使得电除盐器产水纯度达不到要求。并且空气中的杂质还会给EDI进水引入二次污染，影响EDI长期工作的稳定性。为了进一步降低EDI进水中总无机碳特别是二氧化碳的含量，可以采用二级反渗透作为EDI的前处理。通过在一级反渗透产水中加碱，将二氧化碳转化为碳酸氢根，再用二级反渗透除去。此时一级反渗透的产水硬度已经降得很低，加碱后不会造成二级反渗透结垢。这类二级反渗透的工艺是目前去除二氧化碳效果最好的工艺流程之一，但是由于增加了第二级反渗透，一次性投资大，使其应用范围受到限制。
中国专利申请(01109407.9)将二级反渗透和脱气相结合，一级反渗透产水经脱气装置脱除部分二氧化碳后，加碱把剩余的二氧化碳转化为碳酸氢根，利用二级反渗透高效加以去除，这样减少了加碱量。但是该工艺也存在很多不足从脱气角度来看，一级反渗透产水中既有碳酸氢根，又有二氧化碳，脱气只能去除二氧化碳的一部分，去除率较低，并且对水中的碳酸氢根没有去除作用；从产水水质看，该工艺的产水电阻率通常低于1MΩ·cm，而高压锅炉要求≥5.0MΩ·cm，电子工业超纯水要求≥15.0MΩ·cm，远远不能满足工业应用要求。
本发明旨在提供一种新的工艺方法，简化制取工业超纯水的工艺流程，降低投资，扩大反渗透与电除盐器制取工业超纯水的应用范围。
发明内容
本发明针对原水中二氧化碳含量高的进水条件，解决现有技术存在的投资、能耗大，提供一种单级反渗透与电除盐器制取工业超纯水的工艺。
本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决一种工业超纯水的制备工艺，包括预处理的水经一级反渗透，通过脱气装置，由电除盐制得工业超纯水，所述的预处理水经一级反渗透初级除盐后，加酸调节pH值，通过脱气装置脱除二氧化碳后，再次加碱调节pH值，进入电除盐器精除盐，而制得工业超纯水。
其中，一种较佳的工艺是一种工业超纯水的制备工艺，其特征在于原水通过预处理设施预处理后，通过高压泵供给反渗透膜组，将酸溶液加药系统中的酸溶液加入预处理水中，预处理水进入脱气装置后，将碱溶液加药系统碱溶液加入预处理水中，由水泵送入电除盐器中进行精脱盐；电除盐器产水满足工艺要求的，可经球阀送至用水点。
本发明所述预处理设施是为保证反渗透正常运行而采取的下列设施中的一种或几种超滤、多介质过滤器、活性炭过滤器、保安过滤器，以及絮凝加药系统和阻垢加药系统等。
反渗透膜组包括反渗透膜及辅助设施。反渗透设备产生反渗透浓水和反渗透产水。反渗透浓水可以直接排放，也可供电除盐器的浓水循环之用。脱气装置包括下列设施中的一种或全部多孔中空纤维、平板或者卷式膜组件。膜组件由疏水的多孔材料制成，调节pH后的反渗透产水在中空纤维内部(或者平板膜、卷式膜一侧)通过，在中空纤维外部(或者平板膜、卷式膜另一侧)抽真空、吹扫或者真空结合吹扫；也可以使反渗透产水在中空纤维外部(或者平板膜、卷式膜一侧)通过，而在中空纤维内部(或者平板膜、卷式膜另一侧)抽真空、吹扫或者真空结合吹扫。
一般地，碳酸化合物，即总无机碳在水中主要有四种不同的形态(1)游离二氧化碳，即溶解的CO2气体。
(2)游离碳酸，即未电离的H2CO3分子。
(3)重碳酸根离子HCO3-，也称半化合性碳酸。
(4)碳酸根离子CO32-，也称化合性碳酸。
水中总无机碳含量就是指上述四种形态中所含碳元素的总量。上述四种化合物中实际上CO2为主要成分，而H2CO3的形态只占分子态总量的1％以下。而且在水中存在着平衡(1) 鉴于脱气膜的工作原理，总无机碳的四种形态中只有CO2能够被脱气膜脱除。
而在EDI组件中，对杂质离子的脱除是依赖于离子迁移和交换，因此离子态的CO2更适宜于EDI的脱除。而且对各种离子的脱出次序是不同的，首先是高价离子脱出，其次是低价易脱出离子被脱出，最后是弱离子化离子和氢离子和氢氧根离子。
因此本发明在一级反渗透产水进入脱气装置进行脱气之前，先采用盐酸或硫酸等强酸溶液调节其pH值，目的是使上述平衡(1)向左移动，将水中的HCO3-和CO32-转化为有利于脱气膜脱除的H2CO3即二氧化碳。经过脱气装置后，水中的二氧化碳气体大部分被除去，此时采用氢氧化钠或氢氧化钾等强碱溶液再次调节水的pH值，目的是使上述平衡(1)向右移动，将水中的CO2尽可能地转换为HCO3-和CO32-，以提高EDI的脱除效果，从而获得电阻率更高的工业超纯水。
本发明利用脱气膜的工作特点，针对电除盐器(EDI)的工作特性，利用“加酸-脱碳-加碱”的脱碳工艺，以强电解质取代弱电解质，更有利于电除盐器的深度除盐。
普通技术人员认为在反渗透产水中即加了酸，又加了碱，结果增加了水中的强电解质的阴离子和阳离子的含量，看起来似乎增加了下游EDI的脱盐负荷，这是一个技术障碍，所以他们始终走不出这个误区。
本发明人曾经也走入这样的误区，但是通过长期研究发现由于本发明工艺大大减少了EDI进水中碳酸类弱电解质的含量，实际上是用易脱除的强电解质取代了难脱除的弱电解质，即使强电解质的含量略有增加，实际也降低了EDI进水负荷，提高了EDI的产水水质。
作为优选，所述的酸溶液加药系统酸溶液为HCl、H2SO4溶液中的一种或两种。
作为优选，所述的碱溶液加药系统碱溶液为NaOH、KOH溶液中的一种或两种，碱溶液的加入量为每升水中加入0.5-40mg。
作为优选，所述的进入脱气装置的预处理水的pH值为4-6。
因此，本发明具有以下优点①本发明利用脱气膜的工作特点，针对电除盐器(EDI)的工作特性，利用“加酸-脱碳-加碱”的脱碳工艺，以强电解质取代弱电解质，更有利于电除盐器的深度除盐。
在反渗透产水中即加了强酸(例如盐酸)，又加了强碱(例如NaOH)，实际上是用氯离子和钠离子等易脱除的强电解质取代了难脱除的弱电解质，从而实际降低了EDI进水负荷，提高了EDI的产水水质。
②在用反渗透脱除大部分离子后，利用脱碳装置，高效去除大部分二氧化碳；再经电除盐器(EDI)脱除剩余的碳酸氢根和其它剩余离子，获取电阻率更高的工业超纯水。
③利用加酸把碳酸氢根、碳酸根均转化为碳酸，脱气后，水中总无机碳与不加酸相比，可以降低得更低。
④脱气后加碱，把残余的不带电荷的碳酸转化为带电荷的碳酸氢根或者碳酸根离子，利用电除盐器中的电场加以脱除，从而获得电阻率更高的超纯水。
⑤与二级反渗透+电除盐器(EDI)相比，投资更低。
附图1是碳酸化合物四种形式的平衡曲线图，横坐标为pH值，纵坐标为碳酸化合物的存在百分含量，pH值决定了分布形态。
附图2是本发明的一种工艺路线的流程图。
图中1为预处理设施，2为反渗透高压泵，3为电除盐器给水泵，4为反渗透膜组，5为脱气装置，6为电除盐器，7为超纯水使用管道球阀，8、9分别为酸、碱加药系统。
具体实施例方式
下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1原水经过预处理设施1预处理后，经过高压泵2加压，由管道供给反渗透膜组4，去除水中的溶解盐类，同时去除一些大分子和前阶段未去除的小颗粒等。其功能是对预处理的生产水进行预脱盐。由盐酸加药系统8将盐酸加入到由反渗透膜经过预脱盐的预处理水中，使得预处理水的PH值为6，加入盐酸的目的是利用加酸把碳酸氢根、碳酸根转化为碳酸，预处理水经过脱气装置5进行二氧化碳的脱除。经过脱气装置5后，水中的二氧化碳气体大部分被除去，残余的溶于水的二氧化碳气体即碳酸，被氢氧化钠加药系统9加入的氢氧化钠转化为碳酸氢根，加入氢氧化钠的量为每升水中0.5mg；经由电除盐器(EDI)6，利用电除盐器中电场加以脱除，从而获得电阻率更高的工业超纯水。电除盐器产水经过超纯水使用管道球阀7送至用水点。
实施例2原水经过预处理设施1预处理后，经过高压泵2加压，由管道供给反渗透膜组4，去除水中的溶解盐类，同时去除一些大分子和前阶段未去除的小颗粒等。其功能是对预处理的生产水进行预脱盐。由盐酸加药系统8将盐酸加入到由反渗透膜经过预脱盐的预处理水中，使得预处理水的PH值为5，加入盐酸的目的是利用加酸把碳酸氢根、碳酸根转化为碳酸，预处理水经过脱气装置5进行二氧化碳的脱除。经过脱气装置5后，水中的二氧化碳气体大部分被除去，残余的溶于水的二氧化碳气体即碳酸，被氢氧化钠加药系统9加入的氢氧化钠转化为碳酸氢根，加入氢氧化钠的量为每升水中20mg；经由电除盐器(EDI)6，利用电除盐器中电场加以脱除，从而获得电阻率更高的工业超纯水。电除盐器产水经过超纯水使用管道球阀7送至用水点。
实施例3原水经过预处理设施1预处理后，经过高压泵2加压，由管道供给反渗透膜组4，去除水中的溶解盐类，同时去除一些大分子和前阶段未去除的小颗粒等。其功能是对预处理的生产水进行预脱盐。由盐酸加药系统8将盐酸加入到由反渗透膜经过预脱盐的预处理水中，使得预处理水的PH值为4，加入盐酸的目的是利用加酸把碳酸氢根、碳酸根转化为碳酸，预处理水经过脱气装置5进行二氧化碳的脱除。经过脱气装置5后，水中的二氧化碳气体大部分被除去，残余的溶于水的二氧化碳气体即碳酸，被氢氧化钠加药系统9加入的氢氧化钠转化为碳酸氢根，加入氢氧化钠的量为每升水中40mg；经由电除盐器(EDI)6，利用电除盐器中电场加以脱除，从而获得电阻率更高的工业超纯水。电除盐器产水经过超纯水使用管道球阀7送至用水点。
实施效果的对比实施效果1原水经二级反渗透系统处理后，通过电除盐器(EDI)进行如下脱盐测试以分析纯NaCl调节进水电导率至40μS/cm，pH7.0，产水电阻率为17.9MΩ·cm；以分析纯NaHCO3调节进水电导率至40μS/cm，pH8.5，产水电阻率为5.8MΩ·cm；以分析纯NaHCO3调节进水电导率至40μS/cm，pH6.0，产水电阻率为1.7MΩ·cm。
实施效果2原水为地下水，pH7.6，碳酸氢根含量为538mg/l，二氧化碳的含量为16.70mg/l，电导率为872μS/cm；原水经超滤、保安过滤器进行预处理，经过脱盐率为98.5％的复合反渗透膜后，产水电导为13.5μS/cm，pH为5.54，碳酸氢根含量为3.83mg/L，二氧化碳的含量为17.98mg/L；在反渗透之后设加碱系统调节EDI进水pH为7.0，电导为16.0μS/cm，再经电除盐器深度除盐，产水电阻率为10.6MΩ·cm。
实施效果3与实施效果2同样条件，经过脱气膜处理后，pH为6.4，二氧化碳的含量为1.8mg/L，总无机碳的含量为1.2mg/L，电导为12μS/cm；在脱气膜之后设加碱系统调节EDI进水pH为7.0，电导变为13.2mg/L，再经电除盐器深度除盐，产水电阻率为14.3MΩ·cm，达到高压锅炉用水水质要求。
实施效果4与实施效果2同样条件，在反渗透后设加酸系统，调节pH为5.0后进入脱气膜，经过脱气膜后pH为6.2，二氧化碳含量为1.7mg/L，总无机碳的含量为0.84mg/L，电导为13μS/cm，在脱气膜之后设加碱系统调节EDI进水pH为7.0，电导为14.7μS/cm，再经电除盐器后的产水电阻率17.1MΩ·cm。
从对比实施效果1-4结果可知(1)EDI脱除NaCl等强电解质容易，脱除HCO3-比较难，脱除CO2更难。
(2)一级反渗透产水经脱气膜之后，再经电除盐器深度除盐，产水电阻增加。
(3)在反渗透之后加酸，使碳酸氢根转化为碳酸，再通过脱气膜，总无机碳的脱除率提高。
(4)在进入电除盐器前减少总无机碳，使二氧化碳和碳酸氢根含量降低，更有利于提高EDI性能。
权利要求
1.一种工业超纯水的制备工艺，包括预处理的水经一级反渗透，通过脱气装置，由电除盐制得工业超纯水，所述的预处理水经一级反渗透初级除盐后，加酸；通过脱气装置脱除二氧化碳后，加碱；进入电除盐器精除盐，而制得工业超纯水。
2.根据权利要求1所述的一种工业超纯水的制备工艺，其特征在于原水通过预处理设施(1)预处理后，通过高压泵(2)供给反渗透膜组(4)，将酸溶液加药系统(8)中的酸溶液加入预处理水中，预处理水进入脱气装置(5)后，将碱溶液加药系统(9)碱溶液加入预处理水中，由水泵(3)送入电除盐器(6)中进行精脱盐；电除盐器产水满足工艺要求的，可经球阀(7)送至用水点。
3.根据权利要求2所述的一种工业超纯水的制备工艺，其特征在于，所述的酸溶液加药系统(8)酸溶液为HCl、H2SO4溶液中的一种或两种。
4.根据权利要求2所述一种工业超纯水的制备工艺，其特征在于，所述的碱溶液加药系统(9)碱溶液为NaOH、KOH溶液中的一种或两种，碱溶液的加入量为每升水中加入0.5-40mg。
5.根据权利要求2所述的一种工业超纯水的制备工艺，其特征在于，所述的将酸溶液加药系统(8)中的酸溶液加入预处理水中，预处理水进入脱气装置时的PH值为4～6。
全文摘要
一种工业超纯水的制备工艺，包括预处理的水经一级反渗透，通过脱气装置，由电除盐制得工业超纯水，所述的预处理水经一级反渗透初级除盐后，加酸；通过脱气装置脱除二氧化碳后，加碱；进入电除盐器精除盐，而制得工业超纯水，本发明利用脱气膜的工作特点，针对电除盐器(EDI)的工作特性，利用“加酸－脱碳－加碱”的脱碳工艺，以强电解质取代弱电解质，更有利于电除盐器的深度除盐。
文档编号C02F1/20GK1769217SQ20041006794
公开日2006年5月10日 申请日期2004年11月5日 优先权日2004年11月5日
发明者沈霖, 李辉, 李艳丽 申请人:浙江欧美环境工程有限公司