专利名称：工业废硫酸与粉煤灰合成处理方法
技术领域：
本发明属于工业废硫酸、粉煤灰固体废弃物处理方法，特别是涉及一种工业废硫酸、粉煤灰固体废弃物的无害化处理方法。
背景技术：
硫酸法钛白粉生产过程中每年要副产大量的高浓度水解废酸和低浓度废酸，这些废酸统称为钛白废酸。钛白废酸中主要含有硫酸亚铁、偏钛酸等杂质。高浓度水解废酸中硫酸的浓度一般都在17％-22％(质量)，每生产1吨钛白粉就有6-8吨这样的废酸产生。目前我国每年有400多万吨这样的废酸需要处理。现有技术中的钛白废酸处理方法主要有浓缩回收、综合利用以及石灰中和等处理方法。钛白废酸进行浓缩回收处理成本高；钛白废酸石灰中和处理成本虽然较低，但中和处理废酸产生的钛石膏存在难以处理的环保难题和二次污染。钛白废酸由于浓度低，杂质含量高等因素一直难以得到有效地综合利用；目前主要的利用方式有氨中和法生产硫酸盐、从废酸中回收氧化钪、生产活性白土以及生产铁镁肥、硫酸亚铁铵肥料等方法。以上综合利用钛白废酸的处理方法均存在废酸处理量小、处理成本高等缺陷，处理后所得到的产品附加值低、经济性价比差等原因而未能得到有效推广应用。
此外，我国每年产生的大量粉煤灰只有少数得到了利用，多数粉煤灰被废弃、填埋，对环境造成了极大的污染。将粉煤灰建材资源化是实现粉煤灰资源化综合利用的最大出路。在我国排放的粉煤灰中，只有少量是具有较好品质的一、二级粉煤灰，其次是部分三级粉煤灰，而大量的粉煤灰则是等外级的劣质粉煤灰。这些劣质粉煤灰因颗粒粗大、含碳量高、火山灰活性低等原因难以被建材行业转化利用而被废弃。改善粉煤灰的品质和性能、提高粉煤灰的火山灰活性，特别是提高劣质粉煤灰的品质和性能使之可以被建材资源化利用，是扩大低品质粉煤灰应用范围的重要途径。而目前提高粉煤灰火山灰活性的主要方法有利用碱和硫酸盐进行化学改性处理以及分选、磨细粉煤灰等物理改性处理方法。用酸来处理粉煤灰这种方法，虽然能提高其活性但会引起新的环境污染且处理成本高；因而很少被人采用。中国专利CN1069884C公开的“提高粉煤灰活性处理方法”的发明专利，它利用酸与粉煤灰进行搅拌并陈放两小时以上再烘干制得高活性粉煤灰，其中粉煤灰重量百分比为88-96％(质量)，酸重量百分比为4-12％。该方法生产的酸改性粉煤灰因不能降低粉煤灰中的含碳量从而不能用于高含碳量的劣质粉煤灰处理，可适用的粉煤灰原料来源受到限制。同时粉煤灰中残余的酸没有被分离出去，这些酸要么在烘干过程中以酸性气体方式排放而污染环境和腐蚀设备；要么就向粉煤灰中引入大量的三氧化硫，提高了粉煤灰中三氧化硫含量，因而也限制了粉煤灰的利用。并且采用该方法处理的粉煤灰，其综合处理成本高。
从粉煤灰中提取铝盐，公开的现有技术主要是先将粉煤灰处理后再用高浓度的盐酸从粉煤灰中溶解、回收铝盐，也有利用硫酸从粉煤灰中回收铝盐的文献报道。如中国专利申请号94100813.4公开的“以粉煤灰为原料生产硫酸铝的方法”，它公开了一种用“50-60％(质量)浓硫酸与粉煤灰浸泡12-24小时，在100℃加热2-4小时，趁热过滤缩至16-20波美度反复洗涤滤饼呈中性，将滤液合并，煮沸浓缩冷却至室温，抽滤即得硫酸铝晶体”的方法。该方法采用的是50-60％(质量)高浓度硫酸，且提取硫酸铝后的抽滤液作配酸液循环使用。抽滤液循环使用因为将导致溶液中的杂质富集而严重影响硫酸铝的质量而难以在实际生产中运用。
《青岛建筑工程学院学报》2003年3期公开的“利用钛白废酸从粉煤灰中提取铝的研究”一文，它报导了利用钛白废酸从粉煤灰中溶出铝的实验研究，提出的最佳工艺条件在90℃沸点温度搅拌回流，常压下以NaCl为助溶剂(粉煤灰量的1％)，固液比1∶10条件下浸取粉煤灰1.5h，达到了34％浸出率。该文献介绍的方法虽然有一定的积极效果，但也存在固液比过大，废酸消耗率小，溶液中的铝浓度低且杂质含量高等缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种工业废硫酸与粉煤灰合成处理方法，它能有效地利用废弃的粉煤灰作为工业废硫酸的处理原料将废硫酸转化成水溶性盐从而实现废硫酸的无害化和粉煤灰的资源化综合利用；然后进一步从溶液中回收得到铝、铁的硫酸盐，实现废硫酸的资源化利用。
本发明的另一目的在于提供一种用工业废硫酸处理劣质粉煤灰生产酸改性的高活性粉煤灰方法，它能充分利用多种劣质粉煤灰，并可同时从高含碳量的劣质粉煤灰中回收碳。
本发明的再一目的是在废硫酸与粉煤灰合成处理过程中，粉煤灰与废硫酸互为原料，实现废硫酸与粉煤灰的完全资源化利用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来加以实现首先将粉煤灰与浓度2摩尔或2摩尔以上的工业废硫酸、助溶剂混合后得到酸灰混合物，根据粉煤灰与酸的反应情况，酸灰混合物在常温条件下搅拌0-24小时，然后在常压下加热至98℃以上，酸灰混合物在处理过程中保温2-8小时；将处理后的酸灰混合物趁热分离、清洗后得到处理灰及滤液1；处理灰经过碳的分选处理后获得低含碳量酸处理粉煤灰和精碳；将滤液1浓缩到密度1.45以上后趁热分离得到滤液2和滤渣1；滤液2冷却析出硫酸铝结晶体，分离后得到硫酸铝结晶体和滤液3；渣滤1加水后加热到50-80℃溶解后冷却结晶，分离后得到硫酸亚铁晶体；向滤液3中加入适量富含铁或铝的废弃物，并加热到70℃至100℃处理至溶液的PH值大于0.5，随后趁热分离出滤液4和滤渣2；向滤液4中加入适量的催化剂、助聚剂并通空气加热到50-70℃处理12至36小时，得到红褐色的聚硫酸铝铁混凝剂；将滤渣2清洗至中性后与酸处理粉煤灰混合后，作水泥的活性混合材。
本发明所说的滤液1，它包括处理后的酸灰混合物分离的滤液以及清洗粉煤灰所产生的清洗液；所说的滤液2是将滤液1中的三价铁还原成二价铁后浓缩至密度大于1.45，趁热过滤滤液1得到的滤液；所说的滤液3是从滤液2中分离出结晶硫酸铝后剩余的溶液；所说的滤液4是在滤液3中加入2-20％的富含铁或铝的废弃物，加热到100℃以上处理至溶液的PH值大于0.5后过滤分离得到的滤液。所说的滤渣1是将滤液1中的三价铁还原成二价铁后浓缩至大于1.45，趁热过滤滤液1得到的滤渣；所说的滤渣2是滤液3中加入2-20％的富含铁或铝的废弃物，加热到100℃以上处理至溶液的PH值大于0.5后过滤分离得到的滤渣。富含铁或铝的废弃物中至少含有Fe2O3，且Fe2O3的含量大于60％；或至少含有Al2O3，且Al2O3的含量大于50％。助溶剂为氟化盐，也可以是氟化盐与氯化盐组成的复合助溶剂；助溶剂的掺量为粉煤灰质量的1％-5％，在常温条件下加入粉煤灰与酸的混合物并预处理0-24小时。
图1为本发明提供的工艺流程图。
参照附图1，进一步对本发明提供的工业废硫酸与粉煤灰合成处理方法作进一步描述。本方案采用的工业废硫酸原料既可以是工业生产过程中产生的浓度2摩尔以上的废硫酸，也可以是浓度2摩尔以下的工业废硫酸与高浓度硫酸混合后得到的浓度2摩尔以上的硫酸溶液，还可以是高浓度的硫酸直接与水混合后得到的浓度2摩尔以上的硫酸。粉煤灰原料既可以是高含碳量的粉煤灰也可以是低含碳量的粉煤灰。当采用含碳量低于8％的粉煤灰做原料时，酸灰混合物分离、清洗后的处理灰可以不经过选碳处理工艺直接用作水泥混合材。在本方案中，部分的滤液3可以直接用作处理粉煤灰的硫酸原料；也可以向滤液3中力入氯化钾得到硫酸铝钾结晶体。分离硫酸铝钾后的滤液3进入下一流程继续处理并加工成聚氯硫酸铝铁混凝剂。滤渣1可以直接加入滤液3或滤液4中用于混凝剂的生产，也可以将硫酸亚铁加入滤液4中用于混凝剂的生产。
具体实施例方式
实施例1a、将质量22％的粉煤灰与质量88％的浓度为2.5摩尔的工业废硫酸(20％质量浓度的硫酸，密度1.252，含10％的硫酸亚铁)混合，然后加入0.45％的氟化钙，在常温下搅拌24小时后加热升温；混合物在温度为100±2℃条件下处理3小时，处理过程中补加废酸以保持混合物的质量不变。粉煤灰的化学成分见表1。
表1
b、将处理后的混合物趁热过滤，清洗粉煤灰至滤液PH2-3，所得到的滤液、清洗液为滤液1。
c、将粉煤灰继续清洗至PH＞5，加水、打浆成矿浆浓度为30％(质量)的浆体，以0#柴油为捕收剂浮选碳。粉煤灰经过多次浮选后烘干得到酸处理粉煤灰(粉煤灰的化学成分见表2)。
表2
浮选分离出的碳经过精选处理得到精碳，精碳的分析结果见表3。
表3
d、将滤液1中的三价铁还原成二价铁后浓缩至密度1.46，趁热过滤得到滤渣1和滤液2。滤液2冷却后硫酸铝结晶析出，分离后得到结晶硫酸铝。
e、将滤渣1与水打浆后加热到70℃，然后静置24小时。硫酸亚铁结晶析出，分离后得到硫酸亚铁晶体。
f、滤液3中加入2-20％的硫铁矿渣，加热到100℃以上处理至溶液的PH值大于0.5。
g、过滤分离出滤渣2后得到滤液4；滤液4保温60-80℃并通入空气、加入适量的催化剂和助聚剂，处理24小时得到红棕色的聚硫酸铝、铁混凝剂。
h、将滤渣2清洗至中性后烘干。取1份质量的滤渣2与9份质量的酸处理粉煤灰混合后制得高活性混合材；10份混合材与90份的水泥熟料、适量石膏磨细后得到水泥。水泥强度对比结果见表4。
表4
实施例2a、将质量22％的粉煤灰与质量88％的浓度为2.5摩尔的工业废硫酸(20％质量浓度的硫酸，密度1.252，含10％的硫酸亚铁)混合，然后加入0.45％的氟化钙，在常温下搅拌24小时后加热升温；混合物在温度为100±2℃条件下处理3小时，处理过程中补加废酸以保持混合物的质量不变。粉煤灰的化学成分见表5。
表5
b、将处理后的混合物趁热过滤，清洗粉煤灰至滤液PH2-3，所得到的滤液、清洗液为滤液1。
c、将粉煤灰继续清洗至中性后得到酸处理粉煤灰，其化学成分见表6。
表6
d、取10份酸处理粉煤灰与90份水泥熟料、适量石膏磨细后得到水泥。水泥强度对比结果见表7。
表7
e、将滤液1中的三价铁还原成二价铁后浓缩至密度1.46，趁热过滤得到滤渣1和滤液2。滤液2冷却后硫酸铝结晶析出，分离后得到结晶硫酸铝。
f、将滤渣1与水打浆后加热到70℃，然后静置24小时。硫酸亚铁结晶析出，分离后得到硫酸亚铁晶体。
g、滤液3中加入2-20％的硫铁矿渣，加热到100℃以上处理至溶液的PH值大于0.5。
h、过滤分离出滤渣2后得到滤液4；滤液4保温60-80℃并通入空气、加入适量的催化剂和助聚剂，处理24小时得到红棕色的聚硫酸铝、铁混凝剂。
实施例3a、按实施例1中的方法制得滤液3。将滤液3加热到60℃左右后加入3-8％的氯化钾，然后冷却至室温。硫酸铝钾结晶析出，分离后得到硫酸铝钾晶体。
b、向分离出硫酸铝钾晶体后的滤液3中加入2-20％的硫铁矿渣，加热到100℃以上处理至溶液的PH值大于0.5。
c、过滤分离出滤渣2后得到滤液4；滤液4保温60-80℃并通入空气、加入适量的催化剂和助聚剂，处理24小时得到红棕色的聚氯硫酸铝、铁混凝剂。
d、其余部分与实施例1相同。
本方案提供的工业废硫酸与粉煤灰的合成处理方法，除以上给出的三个实施例外，其它实施例与实施例1基本类似。
本发明提供的工业废硫酸与粉煤灰的合成处理方法，与现有技术相比，它具有同时实现多种废弃物资源化处理与利用、可回收多种产品、无二次污染等显著优点；解决了采用高浓度硫酸处理粉煤灰生产高活性粉煤灰污染大、以及处理后粉煤灰中的三氧化硫高等突出问题；本发明直接利用工业废硫酸代替高浓度的硫酸作原料与粉煤灰生产硫酸铝等，既节约了硫酸，又解决了工业废硫酸和粉煤灰的处理难题，降低了酸改性粉煤灰的生产成本和工业废硫酸的处理成本。
权利要求
1.一种工业废硫酸与粉煤灰的合成处理方法，该方法包括将粉煤灰与浓度2摩尔或2摩尔以上的工业废硫酸、助溶剂混合后得到酸灰混合物，根据粉煤灰与酸的反应情况，酸灰混合物在常温条件下搅拌0-24小时，然后在常压下加热至98℃以上，酸灰混合物在处理过程中保温2-8小时；将处理后的酸灰混合物趁热分离、清洗后得到处理灰及滤液1；处理灰经过碳的分选处理后得到低碳酸处理粉煤灰和精碳；将滤液1浓缩到密度1.45以上后趁热分离得到滤液2和滤渣1；滤液2冷却析出硫酸铝结晶体，分离后得到硫酸铝结晶体和滤液3；渣滤1加水后加热到50-80℃溶解后冷却结晶，分离后得到硫酸亚铁晶体；向滤液3中加入适量富含铁或铝的废弃物，并加热到70℃至100℃处理至溶液的PH值大于0.5，随后趁热分离出滤液4和滤渣2；向滤液4中加入适量的催化剂、助聚剂并通空气加热到50-70℃处理12至36小时，得到红褐色的聚铝铁混凝剂；将滤渣2清洗至中性后与酸处理粉煤灰混合后，作水泥的活性混合材。
2.根据权利要求1所述的工业废硫酸与粉煤灰的合成处理方法，其特征在于所说的滤液1它包括处理后的酸灰混合物分离的滤液以及清洗粉煤灰所产生的清洗液；所说的滤液2是将滤液1中的三价铁还原成二价铁后浓缩至密度大于1.45，趁热过滤滤液1得到的滤液；所说的滤液3是从滤液2中分离出结晶硫酸铝后剩余的溶液；所说的滤液4是在滤液3中加入2-20％的富含铁或铝的废弃物，加热到100℃以上处理至溶液的PH值大于0.5后过滤分离得到的滤液。
3.根据权利要求1所述的工业废硫酸与粉煤灰的合成处理方法，其特征在于所说的滤渣1是将滤液1中的三价铁还原成二价铁后浓缩至大于1.45，趁热过滤滤液1得到的滤渣；所说的滤渣2是滤液3中加入2-20％的富含铁或铝的废弃物，加热到100℃以上处理至溶液的PH值大于0.5后过滤分离得到的滤渣。
4.根据权利要求1所述的工业废硫酸与粉煤灰的合成处理方法，其特征在于富含铁或铝的废弃物中至少含有Fe2O3，且Fe2O3的含量大于60％；或至少含有Al2O3，且Al2O3的含量大于50％。
5.根据权利要求1所述的工业废硫酸与粉煤灰的合成处理方法，其特征在于助溶剂为氟化盐，也可以是氟化盐与氯化盐组成的复合助溶剂；助溶剂的掺量为粉煤灰质量的1％-5％，在常温条件下加入粉煤灰与酸的混合物并预处理0-24小时。
全文摘要
工业废硫酸与粉煤灰的合成处理方法，其特征在于工业废硫酸与粉煤灰、助溶剂进行混合、加热处理，然后将粉煤灰与酸的混合物分离、清洗得到酸性溶液和酸处理粉煤灰。酸处理粉煤灰经过碳的分选处理获得低碳酸处理粉煤灰和精碳。将酸性溶液浓缩处理后，溶液中的硫酸盐在不同的条件下结晶析出。将提取硫酸盐后的含酸溶液与富含铁或铝的废弃物加热处理，得到聚硫酸铝铁混凝剂。整个处理过程无新的废弃物产生，无二次污染，实现了工业废硫酸与粉煤灰的完全资源化利用。
文档编号B09B3/00GK1672821SQ20051006549
公开日2005年9月28日 申请日期2005年4月8日 优先权日2005年4月8日
发明者张彭成 申请人:张彭成