专利名称：一种具有同时处理多种重金属离子的螯合剂的制作方法
技术领域：
本发明属于环保技术领域，涉及一种稳定的高分子螯合剂，更具体的说是一种具有同时处理多种金属离子的螯合剂。
背景技术：
目前去除或降低金属离子含量的方法有化学处理法、离子交换法、电解法、吸附法、反渗透法、电渗析法、蒸发浓缩法及生物处理法等，但是由于经济方面的原因，常使用化学处理法，包括在一定条件下，金属离子与OH-反应生成难溶于水或微溶于水的氢氧化物。沉淀的中和沉淀法及与S反应生成不溶于水的金属硫化物沉淀的硫化物沉淀法等。在应用实践中发现，中和沉淀法和硫化物沉淀法有一定的缺陷，首先中和沉淀法对铜离子的处理需要在pH≥11时实现，处理大量离子含量时改变pH值所需要的试剂用量较大，经济上不合理。其次，在电子化学品生产过程中为提高产品的洁净度，一些化工品可以和有机物中的某些特定离子反应生成中和沉淀法无法处理的络合物，尽管有可能采用硫化物沉淀法处理这些络合物，但在工业实践中，已经发现采用硫化物沉淀法生成的硫化物沉淀粒度很小，难以分离去除。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有同时处理多种重金属离子的螯合剂。
本发明进一步公开了具有同时处理多种重金属离子的螯合剂在用于处理含有金属离子的废水、化工中间体、印刷电路板用化学品洁净处理方面的用途。
本发明研究的具有同时处理多种重金属离子的螯合剂，它是以多胺或聚乙烯亚胺为基本骨架在碱性条件下与二硫化碳反应合成，具有如下结构的螯合剂 其中6＜n＜20；所述的重金属离子如Hg、Cd、Cu、Pb、Mn、Ni、Zn或Cr等离子。
本发明所述的多胺或聚乙烯亚胺与二硫化碳的重量份数比为1∶0.2-6.0，优选1∶0.4-4.0更加优选1∶0.6-2.0。
本发明所述的碱性条件指的是5-30％的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠的水溶液。
众所周知，目前通常大多数使用的螯合剂仅能同时与1-2个金属元素形成螯合物沉淀，而本发明研制的含有氮、硫等官能团的多齿配体螯合剂能同时与多种元素形成螯合物沉淀，螯合物不溶于所用的溶液中而且能被过滤去除。以乙二胺、二乙烯三胺等聚烯烃多胺或聚乙烯亚胺为原料(这些胺类都含N置换基的烷基、氨基、酰基或羟基烷基)，用CS2在碱性条件下置换多胺或聚乙烯亚胺分子N元素上的活性H原子，生成重金属螯合剂即多硫代氨基甲酸或其盐(K、Na等)，可用于重金属的螯合。其合成的基本方法是用多胺或聚乙烯亚胺与CS2在碱性中反应制得。所制得的螯合物能在20-150度下，PH＝3～10的范围内与各种废水中的Hg、Cd、Cu、Pb、Mn、Ni、Zn、Cr等多种金属离子迅速反应，形成沉淀，从而达到捕集去除重金属离子的目的。
螯合剂稳定重金属的结构式如下
最终它们会形成稳定的交联网状的螯合物，n值越大所连接的S-的数量越多，捕集金属离子的能力就越强，不同的金属离子与金属螯合剂所形成的螯合结构是不相同的，但最终的结果都是形成不溶于水、稳定高分子金属离子螯合物。本发明的螯合剂n一般均大于6，较好达到12-15，最好时达到20，因此捕集金属离子的能力明显增强。
现结合理论对(1)螯合剂的结构特点(2)螯合剂的分类(3)螯合剂稳定重金属的原理，分述如下(1)螯合剂的结构特点高分子螯合剂是一类具有螯合功能，能从含有金属离子的溶液中有选择捕集、分离特定金属离子的高分子。当一种金属离子与一电子给予体结合时，生成物称为络合物或配位化合物。如果与金属相结合的物质(分子或离子)含有两个或更多的给电子基团，以致于形成具有环状结构的络合物时，则生成物不论是中性的分子或是带有电荷的离子均称为螯合物或内络合物，这种类型的成环作用称为螯合作用，而电子给予体则成为螯合剂。值得注意的是螯合物的环形结构，这种环形结构的中心通常为金属离子，它与一定的最大数目的其他原子、分子或基团结合形成螯合物。在一个螯合物内，金属离子与备给电子之间，由于键与键的极性大小不同，分为“基本上离子型”与“基本上共价型”两种，这主要取决于金属与给电子原子的类型。由于共价键强度比离子键强，所以当中心金属离子与配位体键共价性强时，形成的螯合物比较稳定。
螯合剂中作为配位原子的有第五族、第七族、第三族中的元素，又主要以O、N、S等元素为主，以0、N、S为配位原子的各种配位基列于表1。
表1 三种主要配位原子及其配位基
影响螯合物稳定性的主要有以下因素有①金属离子作为螯合物形成体能力的强弱；②螯合剂的碱性强弱及键合原子的性质；③螯合物结构对穗定性的影响。
(2)螯合剂的分类按来源分目前常用的螯合剂主要有两种类型一类是人工合成的螯合剂，如乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、乙二醇(b一氨基比林)四乙酸(EGTA)、1，2一环己二胺四乙酸(CDTA)；另一类是天然的螯合剂，主要是一些低分子有机酸，如柠檬酸、草酸、酒石酸等，其中以人工合成的螯合剂因具有较强的活化能力而被广泛应用。
按螯合物在水中的溶解度又可以把螯合剂分为两类一类在矿物表面形成一种稳定的疏水性的、在水中不溶的或者溶解度很小的金属螯合物，在浮选矿物学上也被称为螯合捕收剂；另一类与金属离子形成稳定的、亲水性强的易溶于水的螯合物，在浮选矿物学上也被称为螯合抑制剂，如氨基二硫代甲酸型螯合树脂(DTCR)，EPllO等就属于捕收型螯合剂，而EDTA，DTPA等属于抑制型螯合剂。
(3)螯合剂稳定重金属的原理
利用红外光谱分析证明了螯合剂捕集水溶液里的重金属离子时，其基本机理是螯合剂以配位键与金属离子反应生成稳定的螯合物。事实上各种螯合剂捕集金属离子都是利用一些基团和金属离子反应，金属离子作为中心原子与各基团结合形成螯合物。
在研制高纯度、超洁净电子化学品一羟基二苯甲酮系列产品，得到满意的结果，本发明制备的螯合剂能在同一体系中与多种重金属元素形成螯合物沉淀。经过微滤装置过滤，能同时除去铜、铅、锌、锰、镁、铁等金属离子。处理后金属离子含量≤1.0×10-10；非金属杂质颗粒(≥0.2um，≤0.5um)控制为≤5个/mL。达到国际SEMI-C12的标准，满足电子化学品使用要求。
在研制含有铜、铅、锰、铬等金属离子的污水处理中，采用乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)等目前常用的螯合物，很难同时降低重金属离子含量到≤1.0×10-10，选用本发明的螯合剂后能有效的降低金属离子的含量。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明的螯合剂在用于处理含有金属离子的废水、化工中间体、印刷电路板用化学品洁净处理方面的应用，做进一步的描述。
实施例1称取聚乙烯亚胺经过分离，选择n等于6-20的聚乙烯亚胺200g，15％氢氧化钠1000ml，投入反应瓶中于20℃，滴加120g二硫化碳，搅拌反应30分钟，析出固体，过滤，去离子水洗抽干，得固体产物。经红外光谱分析该产物为多硫代氨基甲酸钠。
实施例2称取聚乙烯亚胺经过分离，选择n等于6-20的聚乙烯亚胺200g，15％氢氧化钠1000ml，投入反应瓶中于15℃，滴加200g二硫化碳，搅拌反应30分钟，析出固体，过滤，去离子水洗抽干，得固体产物。经红外光谱分析该产物为多硫代氨基甲酸钠。
实施例3称取聚乙烯亚胺经过分离，选择n等于6-20的聚乙烯亚胺200g，15％氢氧化钠1000ml，投入反应瓶中于15℃，滴加300g二硫化碳，搅拌反应45分钟，析出固体，过滤，去离子水洗抽干，得固体产物。经红外光谱分析该产物为多硫代氨基甲酸钠。
实施例4称取聚乙烯亚胺经过分离，选择n等于6-20的聚乙烯亚胺200g，15％氢氧化钠1000ml，投入反应瓶中于15℃，滴加400g二硫化碳，搅拌反应40分钟，析出固体，过滤，去离子水洗抽干，得固体产物。经红外光谱分析该产物为多硫代氨基甲酸钠。
实施例5取含Cu、Pb、Mn、Ni、Cr等离子(金属离子含量总和157mg/l)的工业废水2000ml。加入例1产物多硫代氨基甲酸钠5g，搅拌40分钟后，经过滤分离，测定处理后的工业废水，金属离子含量总和5.7mg/l。
实施例6取含Cu、Pb、Mn、Ni、Cr等离子(金属离子含量总和157mg/l)的工业废水2000ml。加入例4产物多硫代氨基甲酸钠5g，搅拌40分钟后，经过滤分离，测定处理后的工业废水，金属离子Cu、Pb未检出，Mn、Ni、Cr等离子含量小于0.5ug/L，符合废水排放标准。
实施例7称取4’-氯-3，4-二羟基二苯甲酮500g(金属离子含量总和126.7mg/g)加入到1500ml甲苯升温使其溶解，加入例2产物多硫代氨基甲酸钾2g，搅拌1小时，捕集溶液中存在的各种金属离子形成螯合物沉淀，去除沉淀，所得溶液经减压蒸发、降温、分离，得到产品，产品经测试铜、铅、锌、锰、镁、铁等金属离子杂质含量总和0.7mg/g实施例8称取3，4-二羟基苯腈150g(金属离子含量总和196.1mg/g)加入500ml水搅拌使其溶解，加入例4产物多硫代氨基甲酸钠0.2g，搅拌1小时，捕集溶液中存在的各种金属离子形成螯合物沉淀，去除沉淀，所得溶液经减压蒸发、降温、分离，得到产品。本样品经检测，铜、铅、锌、锰、镁、铁等金属离子杂质含量≤1.0×10-10。
实施例9取2，3，4，4‘-四羟基二苯甲酮100g(金属离子含量总和300mg/g)溶于300ml甲苯中，搅拌下升温使其溶解，加入例4产物金属螯合剂多硫代氨基甲酸钠1g，搅拌30分钟后，在0.1MPa的压力下完成微滤，将大于0.2un的颗粒同时除去。测定处理后的金属杂质含量≤1.0×10-10；非金属杂质颗粒(≥0.2um，≤0.5um)控制为≤5个/mL。本样品经检测和客户试用，产品金属离子含量、颗粒含量、颗粒大小达到了SEMI-C12的标准。符合印刷电路板化学品使用条件。
权利要求
1.一种具有同时处理多种重金属离子的螯合剂，其特征在于，以多胺或聚乙烯亚胺为基本骨架在碱性条件下与二硫化碳反应合成具有如下结构的螯合剂 其中6＜n＜20。
2.如权利要求1所述的螯合剂，其中所述的重金属离子为Hg、Cd、Cu、Pb、Mn、Ni、Zn或Cr离子。
3.如权利要求1所述的螯合剂，其特征在于多胺或聚乙烯亚胺与二硫化碳的重量份数比为1∶0.6-2.0。
4.权利要求1所定义的螯合剂在用于处理含有重金属离子的废水、化工中间体、印刷电路板用化学品洁净处理方面的用途。
全文摘要
本发明公开了一种具有同时处理多种金属离子的螯合剂，它是以多胺或聚乙烯亚胺为基本骨架在碱性条件下与二硫化碳反应合成螯合剂，其中多胺或聚乙烯亚胺与二硫化碳的重量份数比为1∶0.6－2.0。本发明的螯合剂能同时与多种金属形成螯合物沉淀，特别适用于含有金属离子的废水、化工中间体、印刷电路板用化学品洁净处理方面的应用。
文档编号C02F1/62GK101081827SQ20061001387
公开日2007年12月5日 申请日期2006年5月29日 优先权日2006年5月29日
发明者朱其军, 王家喜, 李昆鹏 申请人:天津瑞发化工科技发展有限公司