专利名称：含六价铬溶液的电化学处理的制作方法
含六价铬溶液的电化学处理
发明的描述
背景技术：
六价铬，以铬酸及其衍生物盐的形式，具有长期的工业应用记录， 例如在制革、水处理和电工业中，特征在于增加了与高毒性有关的困 难。
例如，已经以数十ppm的水平将铬酸钠作为防腐剂应用于具有塔 循环的工业工厂的冷却水中这样的循环特征在于两种释放，前者由液 体清洗(liquid purge)組成，通常对其进行影响，目的是将在循环 水中的盐分维持恒定的水平，以及后者由在塔气流中的微滴阻挡 (drag)组成。尽管例如通过加入化学还原刑然后通过沉淀的三价铬 的过滤而使得前者无害，但后者却避开任何合理处理的可能性，因此 构成了对周围环境的重污染源。由于这个原因，在塔冷却循环的情况 下铬酸盐被长期弃置不用，目前它们的应用限于密封冷却系统，该密 封冷却系统的特征为任选的只有液体清洗的存在。
相反，在电工业中以铬酐和硫酸溶液的形式对六价铬的使用，尤 其是对于用于机械应用的硬铬镀敷，仍然在实施，且目前看上去并没 有任何有力的竟争者。镀镀敷工厂释放废物，其主要由用于成品件的 冲洗水和废浴组成，通常包含硫酸和铬酸盐，后面的术语指得是根据 pH建立的复杂聚合均衡而产生的离子族。这些溶液也含有三价铬离 子，其实际上是铬金属沉积反应的副产物，和其它金属离子，尤其是 由要镀敷的产品所释放出的铁离子。三价铬的存在消极地影响铬镀敷 效率和最终产物的质量，因此，允许其累积达到某一严格的水平，在
该水平以外需要精确地进行溶液清洗。必须对这些溶液进行处理，以 使其符合直接的或者协会的污水排放的规定，根据其，所允许的六价 铬的浓度为每百万份之数份的部分的数量级(ppm)，典型地是0.05-0. 25ppm。釆用的方法在大多数情况下为化学类型且提供还原剂的添 加，如亚硫酸钠或亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、分散的金属铁颗粒，结合 具有对沉淀的氢氧化物进行最后过滤的酸性中和，和在引用的还原 剂中，亚硫酸钠(或焦亚硫酸氢钠)是最常见的。亚硫酸钠，Na2S03， 根据以下反应，能够将六价铬(铬酸盐)的浓度降低至低于排放规定 所提出的限定
2H2Cr04 + 3Na2S03 + 3H2S04 ■> Cr2(S04)3 + 3Na2S04 + 5H20 该反应表明亚硫酸钠的使用决定总盐浓度的显著增加，这样使其
在最终处置中或在可能的通过硫酸铬结晶的三价铬的回收中造成明显
的困难。
在技术文献中，也公开了几种电化学方法有两类是非常突出的， 其特征分别是在电解槽阴极上六价铬的直接还原和利用在槽本身中所 产生的还原剂的间接还原。前类方法的一些实施方案公开在EP 074936、 US3679557、 US4256557中，其特征在于总反应
2H2Cr04 + 3H2S04 — Cr2 (S04) 3 + 3/202 + 5H20
在所有的实施方案中，阴极总是具有高的表面积，例如由导电的 炭颗粒床组成，要处理的溶液被输送穿过该炭颗粒床。该复杂的电极 结构的目的为即使在低的最终六价铬浓度下也获得高的质量输送能 力，以至于将槽大小保持在合理的限度内。阳极可以具有和阴极相同 的结构炭，不管如何受到氧阳极析出所导致的腐蚀，无论如何都能 防止铬由三价再氧化成六价。由于制造由颗粒床组成的大尺寸的电极
的复杂性和需要周期的介入以重新构建被腐蚀的阳极，因此从实际的 观点考虑，该方法不令人满意。
在技术文献中公开的第二种方法如下，即电解槽的阳极是释放亚 铁离子的铁阳极或是释放亚锡离子的锡阳极，如JP 54110147所述， 两种离子都能够与六价铬反应因此，六价铬的还原不再是直接在阴 极表面上进行，而是在溶液本体中在均相中间接地进行。该间接的方 法克服了与质量输送相关的问题，但由于在阳极消耗超过特定限定时 需要周期的介入，因此其证明几乎不实际的。本发明的一个目的是提供一种用于还原六价铬(铬酸盐)的电化 学方法，其特征在于使用简化的结构的电解槽，不含如现有技术的电 化学方法中的由颗粒床形成的阴极。
发明内容
本发明由电化学方法构成，允许在不含分隔体且具有不锈钢阴极
和适合于析氧的阳极的电解槽中对包含在原溶液(raw solution)中 的六价铬进行阴极还原成三价铬，能够以低的溶液流量、优选不超过 每m2阴极表面的1 OmVh在整个本体中建立和维持高的鴻流条件。
在本发明一个优选的实施方案中，在槽中进行该方法，所述槽的 特征在于具有构成外壁的阴极和作为同轴阳极而安装的阳极的圆柱几
何外形；该槽具有切向进口和出口，分别用于原溶液和还原溶液 (reduced solution)。
本发明的方法优选如下进行，即、使用在三价铬向六价铬的氧化 根本不会发生或者以不显著防碍阴极还原的速度而发生的电势下适合 于析氧的阳极。在本发明的一个实施方案中，进行该六价铬的阴极还 原，同时形成三价铬和金属铬。
在一个优选的实施方案中，适合于析氧的阳极具有能充当扩散阻 挡层的多孔催化惰性的外层。
在本发明的一个优选实施方案中，延长阴极还原直到获得六价 铬的残留浓度符合适用于工业源的液体废物排放的标准；然后可对处 理了的溶液进行中和，将三价铬氢氧化物沉淀和通过过滤进行分离，
或者可通过蒸发进行浓缩，通过结晶将三价铬作为硫酸铬而分离。 在一个可替换的实施方案中，在最终六价铬的浓度比适用的工业
源的液体废物的标准所规定的限定高时，则相反地停止阴极还原，用 化学还原剂对所得到的溶液进行最终处理，使其复合所述的标准，例 如亚-危酸钠或焦亚硫酸钠。
为了更容易地理解本发明，参考附图，其只是具有例示的目的，决 不构成对本发明的限制。
现在在以下附图的帮助下描述本说明。
图1:包含适合于本发明的第一实施方案的立式圆柱几何形状的 电解槽的循环。
图2:包含适合于本发明的第二实施方案的立式圆柱几何形状的 电解槽的循环。 详细
图1显示为，对相对尺寸没有任何的提及，专有地通过电化学方 式的在六价铬的完全还原的方法中所使用的循环的主要组成尤其是，
(1)表明总循环，(2)配备圆柱形阴极(3)和同轴中心阳极(4) 的电解槽，(5)贮存容器，其含有要被还原成三价铬的六价铬的原溶 液，(6)用于将原溶液进料到槽的泵，(7)分别在槽阴极和阳极析 出的氢和氧，(8)包含电解了的溶液和气体的两相混合物，(9)气-液分隔体，(10 )需要将氩浓度保持在燃烧极限(f lammability threshold)以外的稀释空气，(11)含有从溶液中分离出的氢和氧的 稀释空气，(12)将电解了的溶液再循环至所维持的贮存容器直至达 到希望的六价铬的最终浓度，(13)用于由稀释空气携带的水微滴的 分隔体，配备除雾器(14) ， (15)用于含有氢和氣的稀释空气的出 口，但带下的溶液(dragged solution)除外，(16)由分离的微滴 形成的液相的再循环，(17 )启动的泵和电解结束以将包含在贮存容 器中的还原溶液转移到最终硫酸铬中和与过滤、或者蒸发与结晶处理
(在图中没有示出)。才艮据例如在Al^0032042"公开的结构，槽配备 较低和较高的喷嘴，两者分别水平且切线地排列，分别用于对含有要 还原的六价铬的原溶液进行进料和萃取由气体(在槽中产生的氢和氧) 和六价铬耗尽了的电解了的溶液组成的混合物。通过该喷嘴的排列， 溶液流动呈现螺旋配置，其基本上维持在沿着整个槽体这样的流动 确保高的质量输送，其具有与基于使用由颗粒床组成的阴极的现有技 术相比非常简单且容易制造的结构。该槽设计可通过如下事实进一步 简单化，即本发明的方法不需要存在分离阴极和阳极的分隔体、如多 孔横膈膜或者导离子膜。图2显示在发明方法的第二实施方案所使用的循环。其中，(5) 确定，如图1 ,通过与比所允许的排放至外部环境高的六价铬的残留 浓度相一致停止电解而获得的还原溶液的储存容器，(17)如图1， 用于循环还原溶液的泵，只有在电解结束后才接通，(18)反应器， 其中用泵(17)输送的还原溶液与化学还原剂(19)反应，目的是获 得六价铬浓度的最终降低，(20)搅拌器，其确保还原溶液和还原剂 的》'昆合，(21)电势元件(potentiometric element)，用于测量溶 液氧化还原电势，如在已知的电分析技术所公开的一样，(22)在化 学还原程序结束时要打开的阀，(23)泵，指引将完全还原溶液转移 到最终硫酸铬中和与过滤、或者蒸发和结晶处理中。
实施例1
使用图1的循环以试验本发明方法的第一实施方案。槽(1)由 连接到整流器的负极上且充当阴极的AISI 316L型不锈钢的圆柱体和 也是圆柱形并安装在中心且和阴极同轴的阳极组成。在阴极发生六价 向三价铬的还原，同时发生少量的金属铬沉积和析氢；阳极反应由析 氧组成。
使用图1的循环和上述的槽以对来自铬镀敷厂的原溶液进行处 理，所述原溶液含有125g/l六价铬、2. 6g/1的三价铬，5g/1的亚铁 离子和游离硫酸，所述游离硫酸的浓度使得pH为1.1。
该溶液被分成相等的5份每份5升，用于后面所述的试验。 使用的槽包含AISI 316L型不锈钢的立式圆柱形的阴极，所述阴 极具有2毫米的厚、48毫米的内部直径和对应于400cm2的表面的265 毫米的长度。
作为阳极，使用10mm外径和lmm厚度的钛管，其安装在中心位 置且和阴极同轴该管具有用于析氧的电催化涂层。现有技术建议使 用粕金属、铂铱合金、铂族金属氧化物的涂层，这样或者优选和惰性 氧化物一起,皮加入，例如，如铱和钽混合氧化物；还已知，这些涂层 可仅仅具有附加的惰性氧化物的多孔层。如WO/0100905所公开的那样在该试验计划的过程中，使用涂覆的钛阳极的几种配方，对其将 在下面进行详细说明。
该槽也配备较高和较低的两个喷嘴，分别用于以调节为约 4001/h的流量对原溶液进行进料和用于萃取由电解了的溶液和在阴 极和阳极上析出的氢和氧组成的混合物，所述两个喷嘴都以水平和正 切方向排列，目的是在槽内产生向上的螺旋流。对槽施加20A的恒电 流，相应的阴极电流密度为500A/n^和阳极电流密度为2400A/m2。电 压包含在4到5伏特之间。在电解过程中，注入硫酸，目的是恢复消 耗的酸和维持pH为上述的1. 1的值。
在第一次试验中，阳极电催化涂层由摩尔比1. 7: 1的铱钽混合 氧化物的商业配方组成。六价铬含量的分析表明在约160个小时期间 的时间接近线性降低，最终浓度为0. 26g/l ( 260ppm)，相应的平均 电流效率为约30%。电解产物基本上是三价铬，仅仅少量部分由铬金 属组成，相当于所产生的三价铬的约1-2%。通过延长试验，观察到 六价铬含量减少没有再遵循线性时间依赖性(linear time dependency)，表明扩散型质量输送抑制的开始。特别是，注意到进 一步10小时的电解期间后，六价铬的含量下降至约0.4ppm，然后保 持恒定。这一结果无疑是有趣的，其显著地更接近由可采用的工业废 水标准所规定的0. 05-0. 2ppm的限定。六价铬的残留浓度进一步减少 失败的原因，据推测，归结于具有铱和钽混合氧化物涂层的阳极能再 次对在阴极产生的三价铬再氧化成六价铬，虽然以很低的速率。实际 上合适的测量表明由阳极呈现的电化学电势为约1.5V/SHE，而允许将 三价氧化成六价铬所需的最小电势为约1. 35-1. 4V/SHE:三价铬氧化
电势低于阳极工作电势的事实表明实际上氧化是可能的。
为了减少已经令人满意的六价铬的残留浓度，进行第二次和第三 次试验，分别使用和第一次试验相同的阳极以及添加补充的钽氧化物 多孔涂层，其在电解条件下完全惰性，能充当扩散阻挡层，但不明显 地影响析氧，和具有实验的铱和钽混合氧化物的电催化涂层的阳极， 所述铱和钽这两种元素的摩尔比为4: 1，特征在于，工作电势为1.4伏特，由于更好的析氧的电催化活性，其与较高的铱含量有关，因此 比商业类型的电势低。
第二次试验表明，最终和第一次试验的浓度相同的六价铬的浓
度、实践中为0. 3ppm的最终值的降低，在180小时的电解后达到。
甚至更有趣的结果在第三次试验中获得，其中，六价铬的残留浓 度的恒定最终值在0. 15ppm附近，因此证明了阳极催化活性水平的重 要性。
阳极工作电势的重要性进一步的证据通过第四次试验获得，其 中，圆柱形槽配备同轴钛阳极，该阳极具有通过现有技术所描述的电 技术而沉积的5微米厚的纯钼涂层。在这种情况下，注意到六价铬浓 度以最终和先前步骤类似的趋势下降，达到基本上恒定的最终值 15ppm。该阳极工作电势以1. 7伏特左右为中心。 实施例2
使用图2的循环进行第五次试验，其中如第一次试验一样进行配 置的圆柱形槽的操作，在150小时后六价铬的浓度为约10g八时被停 止该溶液在搅拌反应器(18)中与加入的含有50g/l的亚硫酸氢钠 的溶液反应，采用这样的量是便于使由探针(21)测量的溶液的氣化 还原电势转变到大约0V/SHE的值，相应地存在未反应的游离亚石克酸 氢盐的少量残留。该10g/l的值是任选的，尽管延长电解处理以达到 包含在5g/l和25g/l之间的浓度对于理想的与后处理的结合来说是特 别有利的，所述后处理采用亚硫酸氢盐或者其它的化学还原剂。在所 表明的条件下，用亚硫酸氢盐进行后处理后六价铬的残留浓度结果为 0. 05-0-lPpm，因此使得溶液处置符合所采用的标准。本发明方法的第 二实施方案的优点在于电化学部分的操作时间的减少和使溶液达到六 价铬的最小水平的速度，以及随之而产生的、相对于硫酸盐浓度的少 量增加这样的小小不利，给定设备尺寸的处理能力提高，所述不利就 上述的处置或者结晶步骤而言是可忽略不计的。
对于本领域的技术人员来说显而易见的是，可对所引用的实施例 进行其它的变形或者改变而实施本发明。例如，在本发明的方法中，所施加的电流可以根据预先建立的程序依据电解时间而降低；槽阴极 也可具有催化涂层，在这种情况下，用于析氢的涂层，例如化学和电 沉积的钌金属涂层，其催化活性允许停止六价铬向三价铬的还原而不 会产生微量的铬金属。
前述说明并非在于限定本发明，本发明可以依据不同实施方式来 应用，而不背离其范围，且其范围由所附权利要求来明确限定。
在本发明的说明书和权利要求书中，术语"包括(comprise)"及 其变化形式如"包含(comprising)"和"含有(comprises)"并非在 于排除其它元素或添加剂的存在。
权利要求
1.一种减少原溶液中的六价铬的含量并生产还原溶液的方法，其包括在电解槽中进行电解还原，所述电解槽不含分隔体，具有能维持高的质量输送通过槽整体的原溶液的进口和出口，以及具有不锈钢阴极和适合于析氧的阳极。
2. 权利要求1的方法，其中，所述槽具有立式圆柱几何形状以及 包含构成外壁的阴极和安装在中心位置与所述阴极同轴的圆柱形阳 极，且所述进口和出口能维持高的质量输送，分别对应于所述槽的较 低和较高末端进行放置，具有水平和切线方向。
3. 权利要求2的方法，其中，所述高的质量输送是由螺旋流建立的。
4. 权利要求2或3的方法，其中，所述溶液每1112阴极表面具有不 超过10m7h的流量。
5. 以上权利要求的任一项的方法，其中，所述六价铬的电解还原 产生三价铬和铬金属。
6. 权利要求1-4的任一项的方法，其中，所述不锈钢阴极还具有 用于析氢的催化涂层。
7. 权利要求6的方法，其中，所述催化涂层为钌金属涂层。
8. 权利要求6或7的方法，其中，所述六价铬的电解还原只产生 三价铬。
9. 以上权利要求的任一项所述的方法，其中，所述阳极为具有用 于析氧的催化涂层的钛阳极，能在低于1. 7V/SHE的电势下工作。
10.权利要求9的方法，其中，所述催化涂层由铱和钽混合氧化物组成。
11. 权利要求9或IO的方法，其中，在所述催化涂层上施用附加 的催化惰性材料的多孔涂层。
12. 权利要求11的方法，其中，所述附加的多孔涂层包含钽氧化物。
13. 以上权利要求的任一项所述的方法，其中，将所述电解还原延长至六价铬的最终浓度不超过每百万之0. 2份。
14. 权利要求1至12的任一项的方法，其中，在所述还原溶液中 六价铬的残留浓度高于工业水处理标准所规定的值时停止所述电解还 原，且随后进行包括添加化学还原剂的所述还原溶液的最终处理。
15. 权利要求14的方法，其中，在具有电势元件的反应器中进行 所述的最终处理。
16. 权利要求14或15的方法，其中，所述最终处理将六价铬浓度 降低至不超过每百万之0. 2份的值。
17. 权利要求14-16的任一项的方法，其中，要进行所述最终处理 的所述还原溶液具有包含在5g/l - 25g/l之间的六价铬浓度。
18. 权利要求14-17的任一项的方法，其中，所述化学还原剂选自 亚硫酸钠、亚-危酸氢钠、亚铁盐、铁粉末。
19. 权利要求14-18的任一项的方法，其中，所述电势元件检测还 原溶液的氧化还原电势。
20. 权利要求18或19的方法，其中，所述化学还原剂是亚硫酸氢 钠且当电势元件检测到氧化还原电势为约OV/SHE时停止所述的添加。
21. 以上权利要求的任一项的方法，其中，进一步中和所述还原溶 液，三价铬氢氧化物沉淀，且随后通过过滤分离所述铬氢氧化物。
22. 权利要求1-20的任一项的方法，其中，进一步蒸发所述还原 溶液，随后通过结晶为硫酸铬而分离三价铬。
全文摘要
本发明描述涉及电化学还原含有六价铬溶液的方法，可以选择再加上一个最终阶段的化学整理。电化学还原利用圆柱几何形槽和切线溶液进出口，其建立和维持穿过整个电解体的螺旋形流，实现有效的质量输送条件。
文档编号C02F1/467GK101321698SQ200680044940
公开日2008年12月10日 申请日期2006年11月29日 优先权日2005年11月30日
发明者P·罗西 申请人:德诺拉工业有限公司