专利名称：一种铜丝除钒精制四氯化钛工艺中所产生废液的处置方法
技术领域：
本发明涉及一种工业废液的处理方法，特别是四氯化钛生产中铜丝塔除钒工艺所产含铜、钒、钛废液的处理方法。
背景技术：
粗TiCl4中的钒以VOCl3的形式存在，VOCl3使四氯化钛呈黄色，是四氯化钛中氧的主要存在形式，除钒的目的不仅是为了除杂质、脱色，更是为了除氧。
三氯氧钒(VOCl3)沸点(127.2℃)与四氯化钛沸点(136.4℃)相近，且互溶性好，因此必须采用专门的除钒工艺进行处理，分离粗TiCl4中钒的方法有铜丝(粉)除钒、硫化氢除钒、铝粉除钒及矿物油除钒等，目前国内用得最广而且比较成熟的是铜丝除钒在铜丝塔中铜丝将TiCl4中的VOCl3还原成VOCl2，同时生成CuCl，它们沉淀析出粘附在铜丝上，从而与TiCl4分离，达到精制除钒目的。
随着铜丝表面沉积的VOCl2和CuCl增多，铜丝的还原活性降低，最后不得不打开铜丝塔，对铜丝进行再生处理首先用水冲洗铜丝表面的沉积物，然后放入浓盐酸酸洗。这个过程的劳动强度大，且在冲洗过程中排放的冲洗废液中含有铜、钒、钛、铬等金属以及四氯化钛水解产物，具有酸度高(pH值＜1)、铜、钒、钛、铬等金属含量高的特点，三废的治理的难度较大。如直接排放不仅对环境造成的影响大，而且造成铜、钒、钛资源的浪费。根据初步测算，在年产1万吨海绵钛的企业中，在除钒工艺中的铜可达200多吨，五氧化二钒300多吨、二氧化钛100吨以上。
目前，铜丝除钒精制TiCl4工艺所产废液只作简单沉降分离后，送废水站与其它工业废水混合一起处理，废液中的铜、钒和钛无法回收，不仅造成铜、钒、钛资源浪费，而且增大了废水净化的难度。
发明内容
为了提高四氯化钛生产过程中资源的综合利用率，降低废水净化的成本，保护环境，本发明的目的在于提供一种铜丝除钒精制TiCl4工艺中所产废液的处置方法，以回收废液中的铜和钒。
本发明的技术方案是一种铜丝除钒精制TiCl4工艺中所产废液的处置方法，在对铜丝进行再生处理时产生的水冲洗废液及盐酸酸洗废液收集合并后；先采用氢氧化钠溶液进行中和沉淀，反应完成后，静置，吸出上部的清液，余下的沉淀过滤，滤液与吸出的清液混合，获得含铜钛滤渣及含钒碱溶液；然后对上述含铜钛滤渣用水进行洗涤，再用硫酸浸出，过滤，获得浸出液，浸出渣加水洗涤过滤，滤液与浸出液混合获得硫酸铜溶液，硫酸铜溶液可送电解，制备阴极铜，本发明可通过硫酸铜形式回收铜，也可再通过电解铜形式回收铜；浸出渣经焙烧处理，获得一种含铜、钒的二氧化钛，其颜色为黄绿色。
对上述含钒碱溶液用盐酸中和，产生红色钒酸钠沉淀，加水洗涤后用氯化铵溶液进行转化洗涤制备钒酸铵，钒酸铵加热分解，获得五氧化二钒。
所述采用氢氧化钠溶液进行中和沉淀是控制在pH值达到10～14后，温度在60～85℃范围内进行搅拌反应。
所述含铜钛滤渣用硫酸浸出，其工艺条件反应温度为室温～80℃。
所述硫酸铜溶液送电解，制备阴极铜，可以是电解后的残留电解液经添加硫酸后，再返回用于含铜钛滤渣的酸浸处理，以提高铜的回收率。
本发明可从铜丝除钒精制TiCl4工艺所产废液中回收铜，五氧化二钒等物质。回收的阴极铜达到标准阴极铜标准(阴极铜GB/T467-1997)，回收的五氧化二钒达到化工级五氧化二钒标准(五氧化二钒GB3283-87)，且铜回收率大于85％，钒回收率大于80％。
本发明可应用于海绵钛生产、钛白生产、含铜钒矿的浸出和其它含铜、钒废水的处理场所，具有工艺简单，回收率高的优点，综合经济效益好。
具体实施例方式
下面结合实施例，对本发明作进一步描述实施例1将铜丝进行再生处理时产生的水冲洗废液及盐酸酸洗废液合并，取合并的废液2.5升，加热至60℃，在搅拌作用下添加8.6N氢氧化钠溶液进行中和，在pH值达到11～12后，控制温度在60～85℃范围内搅拌反应1小时。反应完成后，静置18小时，吸出上部的清液，余下的沉淀离心过滤，获得含铜钛的滤渣及滤液，滤液与吸出的清液混合，得到含钒碱溶液2.34升，经分析含钒为9.87g/L；对含铜钛滤渣用水进行两次洗涤，第一次添加2升水，在70～80℃温度下搅拌洗涤30分钟后，离心过滤，获得洗水1.82升；第二次添加2升水，于常温下搅拌洗涤40分钟后，澄清，过滤，获得洗水1.75升。经过两次洗涤后的含铜钛滤渣重89.15g，经分析含铜52.02％、V2O53％、Ti12.52％；含铜钛滤渣采用硫酸浸出取8％硫酸溶液1升，在搅拌作用下加入洗涤后的含铜钛滤渣80g，并在室温下反应2.5小时后，过滤，获得浸出液850ml，浸出渣用150ml水在室温下搅拌洗涤30分钟后过滤，滤液与浸出液混合获得硫酸铜溶液1020ml，其铜含量约40g/L，游离硫酸20g/L；对获得的硫酸铜溶液在电压2.2～2.5V，电流密度120～150A/m2，电解温度52～56℃，同名电极距60～70mm条件下电解19小时35分钟，得电解铜36.5克。电解后的残留液经分析含铜3.084g/L。
从上述2.34升含钒碱溶液取300ml，加热至60℃，在搅拌作用下添加0.9824N盐酸中和到pH值1，并在保温条件下继续搅拌反应30分钟，过滤后获得滤液425ml，其中含V2O51.27g/L；红色钒酸钠沉淀烘干后重2.82克，经分析含V2O577.1％，Na2O3.2％。产生钒酸钠沉淀，加水洗涤后用氯化铵溶液进行转化洗涤制备钒酸铵，钒酸铵加热分解，获得五氧化二钒，五氧化二钒达到化工级五氧化二钒标准。
实施例2将铜丝进行再生处理时产生的水冲洗废液及盐酸酸洗废液合并，取合并的废液3升，加热至55℃，在搅拌作用下添加8.6N氢氧化钠溶液进行中和，在pH值为14后，控制温度在60℃下搅拌反应3小时，静置24小时，吸出上部的清液，余下的沉淀离心过滤，获得含铜钛滤渣及滤液，滤液与吸出的清液混合，得到含钒碱溶液3.18升，经分析含钒为9.29g/L。
对上述含铜钛滤渣用水进行两次洗涤，第一次添加2升水，在常温下搅拌洗涤30分钟后，离心过滤，获得洗水2.015升，含V2O50.92g/L，Na2O3.49g/L；第二次添加3L水，于室温(10℃)下搅拌洗涤30分钟后，离心过滤，获得洗涤水2.82升，含V2O50.19g/L，Na2O0.5g/L。两次洗涤后的含铜钛滤渣重113.45g，经分析含铜47.88％，V2O51.54％。
取电解后的残留电解液(铜含量8.26g/L，游离硫酸68.57g/L)1升，缓慢添加5ml分析纯浓硫酸，搅拌均匀后，加热到50℃，在搅拌下，缓慢加入上述制备的含铜钛滤渣71g，加完后升温至80℃，反应1小时。溶液静置24小时后离心过滤，获得浸出液905ml；浸出渣用150毫升水在室温搅拌洗涤30分钟，离心过滤，获滤液135ml与浸出液合并成1040ml硫酸铜溶液。洗涤后的浸出渣烘干后重18.1克。获得的硫酸铜溶液及浸出渣成分如表1表1硫酸铜溶液及浸出渣化学成分
对获得的硫酸铜溶液在电压2.2～2.5V，电流密度120～150A/m2，电解温度52～56℃，同名电极距60～70mm条件下电解15小时30分钟，得电解铜32.25克；浸出渣经焙烧处理，获得一种含铜、钒的二氧化钛，其颜色为黄绿色。
取上述含钒碱溶液2.88L，加热至55℃，在搅拌作用下添加2N盐酸中和到pH值1，并在保温条件下继续搅拌反应1小时，过滤后获得滤液3.3L，红色钒酸钠沉淀烘干后重25.6克，经分析含V2O579％，Na2O 5.28％。
制得的钒酸钠按水∶钒酸钠为1∶6(质量比)比例，加水在常温下搅拌洗涤5分钟，并在抽滤时再用同量水冲洗三次后，用2％氯化铵溶液按固液比(质量比)为1∶6，在60℃温度，搅拌洗涤时间15分钟条件进行转化洗涤制备钒酸铵，制成的钒酸铵中含V2O588.24％，Na＜0.01％。钒酸铵进一步在540～550℃温度下加热分解1.5小时，获得五氧化二钒，经分析V2O5含量为99.75％。
实施例3将铜丝进行再生处理时产生的水冲洗废液及盐酸酸洗废液合并，取合并的废液16L，分别放在两个搪瓷桶内(每桶放8L)加热到50～55℃，在搅拌作用下添加8.6N氢氧化钠溶液进行中和，在pH值为14后，控制温度在65～75℃搅拌反应1.5小时。反应完成后，静置24小时，吸出上部的清液，余下的沉淀用抽滤，获得含铜钛滤渣及滤液，滤液与吸出的清液混合，得到含钒碱溶液15.35L，经分析含钒为9.43g/L。
对获得的含铜钛滤渣用水进行两次洗涤，第一次添加12升水，在50～70℃温度下搅拌洗涤30分钟后，抽滤，获得洗涤水pH值10.5～11；第二次添加8升水，于60～70℃温度下搅拌洗涤1小时后，澄清、抽滤，获得洗水pH值9～9.5。洗水7.115升，含V2O50.4g/L。两次洗涤后的含铜钛滤渣重668.75g，经分析含铜55.68％，V2O53.51％，Ti 12.47％，Na2O 0.7％。
采用硫酸浸出取8％硫酸溶液1升，加热至50℃后，在搅拌作用下加入洗涤后的含铜钛滤渣75g，并在60℃温度下反应1.5小时后，过滤，得浸出液880ml，滤渣用150ml水在室温下搅拌洗涤30分钟后离心过滤，滤液与浸出液混合获得硫酸铜溶液1050ml；洗涤后的浸出渣烘干后重20.9克。
对获得的硫酸铜溶液在电压2.2～2.5V，电流密度120～150A/m2，电解温度52～56℃，同名电极距60～70mm条件下电解16小时，得电解铜31.7g；电解后的残留液经分析含铜3.61g/L。
取上述含钒碱溶液3L，加热至55℃，在搅拌作用下添加2N盐酸，中和到PH值1.3，并在60～65℃温度条件下继续搅拌反应1小时，抽滤，并用300mL水进行冲洗，共获得提钒残液3267ml，含V2O50.44g/L。红色钒酸钠沉淀烘干后重28.2克，经分析含V2O568.28％，Na2O 12.69％。
制得的钒酸钠按水∶钒酸钠为6∶1(质量比)比例，加水在60℃下搅拌洗涤15分钟，洗涤后，用2％氯化铵溶液按固液比为1∶6(质量比)，在60℃温度，搅拌洗涤时间15分钟，进行转化洗涤制备钒酸铵。制成的钒酸铵中含V2O585.65％，Na2O 0.12％。钒酸铵进一步在540～550℃温度下加热分解1.5小时，获得五氧化二钒，经分析V2O5含量为99.15％。
权利要求
1.一种铜丝除钒精制四氯化钛工艺中所产生废液的处置方法，在对铜丝进行再生处理时产生的水冲洗废液及盐酸酸洗废液收集合并后，其特征在于先采用氢氧化钠溶液进行中和沉淀，反应完成后，静置，吸出上部的清液，余下的沉淀过滤，滤液与吸出的清液混合，获得含铜钛滤渣及含钒碱溶液；然后对上述含铜钛滤渣用水进行洗涤，再用硫酸浸出，过滤，获得浸出液，滤渣洗涤过滤，滤液与浸出液混合得硫酸铜溶液；对上述含钒碱溶液用盐酸中和，产生钒酸钠沉淀，加水洗涤后用氯化铵溶液进行转化洗涤制备钒酸铵，钒酸铵加热分解，获得五氧化二钒。
2.根据权利要求1所述一种铜丝除钒精制四氯化钛工艺中所产生废液的处置方法，其特征在于所述采用氢氧化钠溶液进行中和沉淀是控制在pH值达到10～14后，温度在60～85℃范围内进行搅拌反应。
3.根据权利要求1所述一种铜丝除钒精制四氯化钛工艺中所产生废液的处置方法，其特征在于所述含铜钛滤渣用硫酸浸出，其工艺条件反应温度为室温～80℃。
4.根据权利要求1所述一种铜丝除钒精制四氯化钛工艺中所产生废液的处置方法，其特征在于所述硫酸铜溶液送电解，制备阴极铜，是电解后的残留液经添加硫酸后，再返回用于含铜钛滤渣的酸浸处理。
5.根据权利要求1所述一种铜丝除钒精制四氯化钛工艺中所产生废液的处置方法，其特征在于所述含铜钛滤渣用硫酸浸出，浸出渣经焙烧处理，获得一种含铜、钒的二氧化钛。
全文摘要
本发明对铜丝进行再生处理时产生的水冲洗废液及盐酸酸洗废液收集合并后，先采用氢氧化钠溶液进行中和沉淀，静置，吸出上部的清液，余下的沉淀过滤，滤液与吸出的清液混合，获得含铜钛滤渣及含钒碱溶液；然后对上述含铜钛滤渣用水进行洗涤，再用硫酸浸出，过滤，获得浸出液，滤渣加水洗涤过滤，滤液与浸出液混合获得硫酸铜溶液，硫酸铜溶液可送电解，制备阴极铜；对上述含钒碱溶液用盐酸中和，产生红色钒酸钠沉淀，加水洗涤后用氯化铵进行转化洗涤制备钒酸铵，钒酸铵加热分解，获得五氧化二钒。本发明可应用于海绵钛生产、钛白生产、含铜钒矿的浸出和其它含铜、钒废水的处理场所，具有工艺简单，回收率高的优点，综合经济效益好。
文档编号C02F1/66GK101070214SQ20071007779
公开日2007年11月14日 申请日期2007年6月12日 优先权日2007年6月12日
发明者王宁, 梁强, 田元江, 李惠文, 刘邦煜, 余家华, 袁继维, 邓华兴, 曾天育, 郭荣林 申请人:遵义钛业股份有限公司, 中国科学院地球化学研究所