专利名称：：一种利用什醇酸化萃取法治理辛醇废碱液的方法
技术领域：
：本发明涉及一种辛醇生产时反应系统所排放的废碱液的处理方法。尤其是涉及醛縮合反应生成辛烯醛时系统所排放废碱液的治理方法。
背景技术：
：丁辛醇装置在辛醇生产周期，高纯度的正丁醛在2%NaOH做催化剂的条件下，进行縮合反应生成辛烯醛的同时，还生成与辛烯醛等当量的水，这样生成的水对催化剂进行了稀释，为了维持催化剂体系的平衡，必须连续地从系统中排出一定量的稀碱液，同时补加一部分高浓度碱液才能保持縮合反应的正常进行，由于排放的稀碱废液中除含有浓度为1.5—2.0%(重量)废碱外，其有机物含量高，CODa浓度高达50000—70000mg/L。大量的有机物随水排放，不仅造成有效资源浪费，而且大量不可生化的有机物排放到污水处理场，经常性对污水处理场造成冲击，其环境危害严重。目前对于该废碱液的治理多采用以浓縮为目的的回收利用，如中国专利CN1037505C(公开号1065642)所采用的是以减压降膜蒸发一汽提工艺处理该废碱液的方法，该方法是将废碱液在短时间内通过闪蒸浓縮，将废碱液浓縮到7~8%后返回到縮合系统循环利用。但该方法没有考虑到该废碱液中含有大量的有机酸盐，由于有机酸盐的存在，随着浓縮次数的增加，有机酸盐的浓度也相应地增加，这样有机酸盐在循环过程中必然堵塞管线，以浓縮回用为目的的方法在工艺上很难行得通，要想实现工业化还需要解决许多技术上及其它方面的问题。德国专利DE4321513(公开号0631.988.AI)介绍了采用酸化一萃取技术治理该废碱液，其萃取剂的选择是以C8以上的醇或C6以上的C、H化合物为萃取剂对该废碱液进行酸化萃取，萃取相经精馏再生后回用，并回收有用组份，但经过实验发现采用酸化萃取技术其萃取剂随着再生次数的增加，其再生温度也相应地增加，在循环实验35次范围内，萃取剂的再生温度由原来的180'C上升到了25(TC，这在工艺上也很难行得通，而且投资及操作费用都很高。目前国内已有的治理技术是我们所开发出来的采用酸化自萃取治理辛醇废碱液技术，该技术采用自萃取方法，分离设备大，投资高。
发明内容本发明的目的是采用什醇酸化萃取法治理辛醇生产时所排放的辛醇废碱液，使其在工艺上可行，可以实现工业化。为了达到上述目的，本发明采用酸化、什醇萃取、分离、中和法对辛醇生产时所排辛醇废碱液进行治理。首先考虑了萃取分离的前提，即酸化条件。由有机物的物性可知，有机物在碱性条件下溶解度较高，而在酸性条件下则可以大大降低重有机物的溶解度，即使溶解态的有机物转化为乳化状态的乳状液，通过萃取达到油水分离目的，酸化可以选择无机酸，如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等无机中强酸(优先选择浓硫酸)，酸化的PH值为2.5—4.5为宜。除油设备可采用澄清分离槽进行油水分离，或采用填料萃取塔及其它萃取分离设备。萃取剂的选择，由于废碱液中的有机物成份复杂，沸点较高，变化范围大，如果选择高沸点的醇或碳氢化合物作萃取剂，虽然萃取效率较高，但它与废碱液中的绝大部分有机物的沸点相差较小，亦不易再生，而采用低沸点的萃取剂在废水中的溶解度较大，不易采用，另外，辛醇虽然具有较好的萃取效果，但该萃取剂对低分子的有机酸具有一定的萃取效果，因此在此工艺中不易采用。本发明采用丁辛醇装置生产时所产生的重组份副产物什醇为萃取剂，什醇是丁辛醇装置的副产品，是在丁辛生产过程中从分批蒸馏釜出来的重残液，贮存在装置125S(副产品)贮槽内，主要用于燃料燃烧使用。什醇的主要成分通过分析，什醇主要由C8组成的醇、醛(重量比为40%)，其它60%组成为<:12、C^及其以上组份组成的醇、醛、酯重组份。本萃取剂的优点本发明所采用的萃取剂什醇是在辛醇废碱液产生的装置内所产生的用于燃料的副产品，由于什醇碳分子量比较大，因此在酸化萃取过程中在水相中的溶解度小，而且与废碱液酸化后所形成的乳化液中的重相有机物相似相容，提高了萃取效果，另外，本发明所产生的萃取相可以不必要再生而直接回到1258(副产品)贮槽中，作为副产品燃料再利用。萃取设备可选用混合澄清槽、填料萃取塔及其它的萃取设备。混合时间为315min，萃取剂与废水按体积比为1:18，酸化后的PH值为2.04.5，废水与93%浓硫酸按体积比为4080:1，温度、压力为常温、常压，分离时间为30120min，处理后废水经中和PH值为69后排入化工污水处理场进行生化处理。发明效果由于辛醇废碱液组成复杂，有机组份含量高，治理难度大，国内几家同类装置所产生的废碱液都没有相应的处理设施，所以每当辛醇生产周期，连续外排的废碱液都会对污水场造成不同程度的冲击，目前国外同类生产装置所排放的废碱液也没有很好的治理措施。已有的治理技术是我们所开发出来的采用酸化自萃取治理辛醇废碱液技术，可以达到治理辛醇废液。本发明的酸化萃取分离技术用于醇醛化反应废液的治理。治理后的废水CODer去除率达到了50%，油去除率达到了82%以上，对治理后的废水进行可生化性试验，其可生化性由原来的40%提高到了90%以上，其治理效果非常显著，达到了治理目的，而且采用本工艺所需的设备少，操作简单，运行成本低等特点，回收的有机物可直接应用。具体实施例方式实施例l从装置1143层析器排出的循环碱液经泵增压后大部分返回縮合系统，剩余部分经流量计计量后送入酸化混合器，与来自浓硫酸储罐的浓硫酸及萃取剂(装置内的附产物什醇)用泵送酸化混合器，通过混合器使浓硫酸、废碱液及什醇达到充分混合，完成酸化萃取过程。混合时间为315min，相比(萃取剂废水)为1:11:8(体积比)，使酸化后的PH值保证在2.04.5之间，实际用量为废水浓硫酸(93%)=4080:1(体积比)。然后混合液进入澄清分离槽，澄清分离室停留时间为30120min，通过静置、分层后，在澄清室出口形成油水两相，通过设置油水两相不同的出口高度，实现两相自动分离。萃取相返回辛醇装置的什醇贮罐回收利用。处理后废水经氢氧化钠中和后排入化工污水处理场进行生化处理。实施例2工艺流程同实施例1，辛醇废碱液(COD值为57万mg/L)，取废碱渣600ml，经酸化后的PH值为3.6，相比为1:4，混合时间为7min，澄清时间为80min，处理后废水COD去除率为50.8%，油去除率为80.2%。实施例3工艺流程同实施例l，辛醇废碱液(COD值为57万mg/L)，取废碱液600ml，经酸化后的ra值为2.9，相比为l:3，混合时间为10min，澄清时间为60min，处理后废水COD去除率为51.8%，油去除率为82.6%。实施例4工艺流程同实施例l，辛醇废碱液(COD值为57万mg/L)，取废碱液600ml，经酸化后的PH值为3.2，相比为1:3，混合时间为7min，澄清时间为60min，处理后废水COD去除率为50.7%，油去除率为81.3%。实施例5工艺流程同实施例l，辛醇废碱液(COD值为57万mg/L)，取废碱液600ml，经酸化后的PH值为2.6，相比为1:3，混合时间为6min，澄清时间为50min，处理后废水COD去除率为52.5%，油去除率为84.6%。实施例6工艺流程同实施例l，辛醇废碱液(COD值为57万mg/L)，取废碱液600ml，经酸化后的PH值为2.2，相比为1:2，混合时间为5min，澄清时间为70min，处理后废水COD去除率为54.7%，油去除率为84.2%。实施例7工艺流程同实施例l，辛醇废碱液(COD值为57万mg/L)，取废碱液600ml，经酸化后的ra值为4.0，相比为l:3，混合时间为9min，澄清时间为60min，处理后废水COD去除率为49.4%，油去除率为80.1%。实施例2-7酸化萃取分离技术治理辛醇废碱液COD处理效果见表l:油处理效果见表2:表l:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>从以上2个表的分析数据中可以看出，该治理技术达到了比较理想效果，治理后的废水CODer去除率达到了50%，油去除率达到了82%以上。权利要求1.一种利用什醇酸化萃取法治理辛醇废碱液的方法，其特征在于从辛醇生产装置1143层析器排出的循环碱液大部分返回缩合系统，剩余部分送入酸化混合器，加入浓硫酸和从装置副产品贮槽来的什醇酸化混合，完成酸化萃取过程；然后将混合液澄清分离，通过静置、分层后，形成油水两相，通过油水两相不同的高度，自动分离；萃取相返回辛醇装置的什醇贮罐回收利用，处理后废水经中和后排入化工污水处理场进行生化处理；混合时间为3～15min，萃取剂什醇与废水按体积比为1∶1～8，酸化后的PH值为2.0～4.5，废水与93％浓硫酸按体积比为40～80∶1，温度、压力为常温、常压，澄清时间为30～120min，处理后废水经中和PH值6～9。全文摘要本发明涉及一种辛醇生产时反应系统所排放的废碱液的处理方法，从辛醇生产装置排出的循环碱液部分送入酸化混合器，加入无机酸和什醇酸化混合，通过静置、分层液澄清分离；萃取相返回什醇贮罐回收利用，废水经中和后排入化工污水处理场进行生化处理；混合时间为3～15min，萃取剂与废水按体积比为1∶1～8，酸化后的pH值为2.0～4.5，废水与93％浓硫酸按体积比为40～80∶1，常温、常压，分离时间为30～120min，处理后废水经中和pH值为6～9，除油率达到82％以上，COD<sub>cr</sub>去除率达到50％，治理后废水可生化性由40％提高到90％以上，治理后废水可直接进入化工污水处理场进行生化处理，萃取剂不必再生。文档编号C02F1/58GK101353213SQ20071011945公开日2009年1月28日申请日期2007年7月25日优先权日2007年7月25日发明者平商,尤丽梅,张向东,张春燕,朱占国,李向富,李英俊,杜龙弟,杨玉和,薇王,王桂芝,王爱忠,程连谱,荣丽丽,敏赵,赵伟奇,邓旭亮,斌陈,隋元春,马克存申请人:中国石油天然气股份有限公司