专利名称：一种乙醇脱水制取乙烯工艺废水的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种乙醇脱水制取乙烯工艺废水的处理方法。
背景技术：
乙烯是重要的基本有机化工产品。近年来，随着原油价格暴涨，裂 解法乙烯的生产成本急剧上升，而生物质乙醇生产技术的突破，有望使 乙醇价格大幅下降，因此乙醇脱水制乙烯技术越来越受到重视。同裂解
法制乙烯相比，乙醇脱水制乙烯技术有自身的优势装置投资小，建设 周期短，收益快，产品纯度高。因此从远期看，乙醇将成为支撑以乙烯 为原料的石化工业的基础原料。
乙醇脱水反应属于酸催化的脱水反应，采用液体酸和固体酸催化剂 能降低反应的活化能，加快反应进行。控制不同的反应温度范围，反应 选择性不同， 一般粗产品会含有乙醇、乙醚、乙醛等副产物。乙醇脱水 制乙烯工业技术路线按采用的反应器类型划分成固定床和流化床两种， 二者都是乙醇气相脱水技术路线。工艺流程中从反应器顶部出来的气体 进入水洗塔冷却，除去未反应的乙醇和乙醛，然后进入碱洗塔除去其中 的二氧化碳，需要消耗大量的新鲜水。以美国Halcon公司与SD科学设 计公司的工艺流程为例生产1吨乙烯产品，反应生成水约为0.3-0.6 吨,冷却水的消^^量为63吨。反应生成水与冷却水构成工艺废水，工艺 废水中含有大量的乙醚、乙醛、乙酸以及未反应的乙醇。如果采用常规
污水处理设施进行处理，不仅大大增加污水处理系统的负担，而且造成 废水中所含大量有机物的浪费。因此，有必要对乙醇生产过程的工艺废
水进行有效处理和合理利用，在产生良好的社会效益与环境效益的同 时，为企业创造良好的经济效益。
乙醇脱水制取乙烯生产过程产生的工艺废水，其水质在很大程度上 取决于反应所采用的催化剂种类以及工艺条件如温度、压力等，主要污 染物是含氧碳氢化合物，如乙醇、乙醛、乙醚、乙酸等。反应条件不同， 有时还会含有C4—Cs等烷烃或烯烃类副产物。具有COD含量极高，最
4
高可达几万毫克/升、无机盐含量低、温度高和水量大的特点。
最近几年由于乙醇脱水制取乙烯技术发展迅速，成为业内广为关注的焦 点，因此迫切需要研究和开发工艺废水处理和回用技术。
查阅了美国化学文摘数据库在内的国内外IO个专利、文献数据库， 从获得的信息看，尚未见到相关的直接针对乙醇脱水制取乙烯工艺废水
的回用方法。文献中只涉及将该废水排至废水处理设施进行处理，例如 《现代化工》1981年3月"乙醇制乙烯的新发展"一文日挥公司开发 的乙醇制乙烯方法提到，液态乙醇汽化并加热到反应温度后进入到反应 器进行反应，反应后的气体被冷却，粗乙烯从塔顶引出，水、未反应的 乙醇和液体副产物从塔底流出进行处理。文中没有涉及到有机物的回收 和水的回用问题。
发明内容
本发明针对现有技术存在的缺陷，提供一种乙醇脱水制取乙烯工艺 废水的处理，使处理后的废水全部回用和废水中的有机物得到回收，实 现工艺废水及废水中有机物的资源化利用。
本发明提供的乙醇脱水制取乙烯工艺废水处理方法，至少包括以下 四个工艺单元
第一工艺单元，对工艺废水进行除油处理，使水中烃类物质含量降 到100mg/L以下。
第二工艺单元，通过蒸发过程把除油后废水分成富含有机物和贫含 有机物的两股水流；
第三工艺单元，对富含有机物的水流进行膜分离，回收浓缩液中的 有机物，水相回用；
第四工艺单元，对贫含有机物的废水进行生化处理，使水质达到回 用循环水的要求；
按照本发明提供的方法，还可以包括第五工艺单元，即采用水质稳 定技术对回用循环水进行处理，使其满足生产装置对循环水处理效果的
要求。
根据本发明，第一工艺单元处理为预处理过程，可以采用凝聚或气 浮除油等工艺对工艺废水进行处理，使水中大部分呈悬浮状态的烃类物
质得以从反应水中分离，将水中烃类物质含量降到100mg/L以下。
在第二工艺单元中，通过蒸发过程，占总水量约70 90%(重量) 的贫含有机物水流中只含少量的小分子有机物，大量的有机物富集在占 总水量约10 30% (重量)的富含有机物水流中。蒸发过程可采用的相 关设备为简单蒸馏系统、多效蒸发系统、汽提系统等。对于蒸馏系统， 通过控制出口温度可以控制蒸出量，未蒸发部分进入下一处理单元。对 于多效蒸发系统， 一般由2~ IO个蒸发器组成，效间连接流程可以为顺 流、逆流、平流或混流。优选流程为顺流式多效蒸发器，最终蒸发残液 进入下一处理单元。
在第三工艺单元中，采用膜分离技术对富含有机物水流进行处理。 膜分离采用反渗透膜组件及配套的预处理设施。
富含有机物的水流经过膜分离，浓缩液部分即回收的有机物可回用 到乙醇脱水制取乙烯生产工艺或分离提纯加工成不同产品。处理后的出 水COD较高时(一般高于100mg/L),可与第四工艺单元的贫含有机物 水流合并，通过生化处理过程去除绝大部分有机物，使水中总溶解性固 体含量在600~2000mg/L之间，回用于循环水。水相COD浓度约为 20-100mg/L时，可通过二级反渗透处理进一步去除有机物，使水相COD 小于20mg/L, pH值在7.0-8.0之间，总溶解固体(TDS )含量小于 100mg/L,浊度小于1.0NTU,满足锅炉用水的水质要求，可回用于锅炉 或回用做工艺过程的水洗塔用水。水相COD较低时( 一般低于20mg/L )， 直接回用于锅炉或回用做工艺过程的水洗塔用水。
在第四工艺单元中，采用生化技术对贫含有机物水流进行处理。贫 含有机物的低浓度水COD —般高于500mg/L,通过生化处理过程去除 绝大部分有机物，使出水COD小于60mg/L，达到回用于循环水的要求。
所说的生化处理过程包括厌氧处理和好氧处理中的至少一种，厌氧 处理工艺可以采用升流式厌氧污泥层反应器(UASB)、内循环厌氧反应
器(IC)，厌氧滤池、厌氧流化床反应器(AFBR)、膜生物反应器等。 好氧处理工艺可以釆用活性污泥法、曝气生物滤池(BAF)、生物接触 氧化、膜生物反应器、生物转盘、滴滤池、流化床反应器等。
在第五工艺单元中，所说的水质稳定技术是通过添加碱性物质和/ 或緩蚀剂、阻垢剂和/或杀生剂等来满足回用水用于循环水的要求。碱性 物质可以是锂、钠和钾的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氬盐以及其 混合物；緩蚀剂可以是有机磷酸盐和金属氧化物，有机磷酸盐如l-羟基 乙基-l,l-二磷酸、氨基三亚曱基膦酸、亚乙基二胺四亚曱基膦酸、2-羟 基膦基乙酸等及其混合物，金属氧化物如氯化锌、硫酸锌、氧化锌、钼 酸盐、鵠酸盐、硅酸盐等及其混合物；阻垢分散剂可以是适用于水处理 的聚丙烯酸钠、丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、丙烯酸钠/2-曱基-2，-丙烯酰胺 基-丙烯磺酸共聚物、聚环氧琥珀酸、聚天冬安酸等及其混合物；杀生剂 可以是氯气、次氯酸盐及其使用中释放次氯酸盐的化合物、嗅氧、二氧 化氯、季铵盐、季磷盐、戊二醛、异噻唑啉酮、二溴氰乙酰胺等及其混 合物。
本发明具备以下突出优点
a、 与以前的废水处理方法相比，本发明提供的整套处理方案能够 使乙醇脱水制取乙烯工艺废水全部回用于生产，实现真正意义上的工艺 废水回用。
b、 本方法能够将废水中大部分有机物进行转化利用或直接回收， 实现废物的资源化利用。
具体实施例方式
实施例1:
废水来源乙醇脱水制取乙烯工艺废水，COD约为6000mg/L。
a、 使用凝聚过滤器进行油水分离。出水油含量低于100mg/L。
b、 采用2效蒸发器对废水进行蒸馏，冷凝液占到总水量的10%左 右，COD在6万mg/L左右。蒸馏残液占到总水量的90%左右，COD 约800mg/L。
7C、对b中所述冷凝液采用以膜分离为主的净化工艺进行深度净化。 浓缩液即回收的有机物可通过其它方式分离提纯加工成不同产品。水相
COD小于10mg/L， pH值在7.0-8.0之间，总溶解固体(TDS )含量小 于100mg/L，浊度小于1.0NTU，满足锅炉用水的水质要求。
d、 对以上b中所述蒸馏残液采用依次为两级UASB厌氧反应器、 好氧活性污泥法、生物接触氧化、砂滤的常规组合处理工艺进行处理。 出水COD小于60mg/L。
e、 对以上d中所述出水加入^M"生物质4吏其pH值达到9.5-14，并适 当投加緩蚀剂、阻垢剂和杀菌剂等，回用于循环水系统。在该水质条件 下，腐蚀速率幼.10mm/a、粘附速率^15mg/(cm2.month)、细菌总数^lx105 个/mL，且浓缩倍数达到6左右，满足了循环水的水质要求。
实施例2:
废水来源乙醇脱水制取乙烯工艺废水，COD约为20000mg/L。
a、 使用加压溶气气浮装置进行油水分离。出水油含量低于50mg/L。
b、 采用4效蒸发器对废水进行蒸馏，冷凝液占到总水量的20%左 右，COD在8万mg/L左右。浓缩液占到总水量的80%左右，COD约 800mg/L。
c、 对以上b中所述冷凝液采用以膜分离为主的净化工艺进行深度 净化。有机物回收后通过其它方式分离提纯加工成不同产品。出水COD 小于10mg/L， pH值在7.0-8.0之间，总溶解固体(TDS)含量小于 100mg/L，浊度小于l.ONTU，回用做工艺过程的水洗塔用水。
d、 对以上b中所述蒸镏残液采用依次为两级内循环厌氧反应器、 两级曝气生物滤池的生化处理工艺进行处理，出水COD小于60mg/L。
e、 对以上d中所述出水加入碱性物质使其pH值达到9.5-14,并适 当投加缓蚀剂、阻垢剂和杀菌剂等，回用于循环水系统。在该水质条件 下，腐蚀速率幼.10mm/a、粘附速率S15mg/(cm2.month)、细菌总数^lx105 个/mL，且浓缩倍数达到6左右，满足了循环水的水质要求。
实施例3:
废水来源乙醇脱水制取乙烯工艺废水，COD约为60000mg/L。
a、 使用凝聚过滤器进行油水分离。处理出水油含量低于100mg/L。
b、 采用8效蒸发器对以上a中所述出水进行蒸发，冷凝液占到总 水量的30%左右，COD在18万mg/L左右。蒸馏残液占到总水量的70% 左右，COD约为600mg/L。
c、 对以上b中所述冷凝液采用以膜分离为主的净化工艺进行深度 净化。浓缩液即回收的有机物可通过其它方式分离提纯加工成不同产 品。出水COD约为300mg/L，与b中的蒸馏残液合并。
d、 对以上b中所述蒸馏残液采用依次为两级UASB厌氧反应器、 好氧活性污泥法、生物接触氧化、砂滤的常规组合处理工艺进行处理。 出水COD小于60mg/L。
e、 对以上d中所述出水加入碱性物质使其pH值达到9.5-14,并适 当投加缓蚀剂、阻垢剂和杀菌剂等，回用于循环水系统。在该水质条件 下，腐蚀速率S0.10mm/a、粘附速率^15mg/( cm2.month)、细菌总数Slx105 个/mL,且浓缩倍数达到6左右，满足循环水的水质要求。
实施例4:
废水来源乙醇脱水制取乙烯工艺废水，COD约为6000mg/L。
a、 使用凝聚过滤器进行油水分离。出水油含量低于100mg/L。
b、 采用简单蒸馏系统对以上a中所述出水进行蒸发，冷凝液占到 总水量的30%左右，COD在2万mg/L左右。蒸馏残液占到总水量的 70%左右，COD约为400mg/L 。
c、 对以上b中所述冷凝液采用以膜分离为主的净化工艺进行深度 净化。有机物回收后通过其它方式分离提纯加工成不同产品。出水COD 小于10mg/L， pH值在7.0-8.0之间，总溶解固体(TDS )含量小于 100mg/L，浊度小于1.0NTU,满足锅炉用水的水质要求。
d、 对以上b中所述蒸馏残液采用依次为膜生物反应器、好氧活性 污泥法、生物接触氧化、砂滤的常规组合处理工艺进行处理。出水COD
小于60mg/L。
e、对以上d中所述出水加入^5威性物质使其pH值达到9.5-14,并适 当投加緩蚀剂、阻垢剂和杀菌剂等，回用于循环水系统。在该水质条件 下，腐蚀速率S0.10mm/a、粘附速率《15mg/(cm2.month)、细菌总数^lx105 个/mL,且浓缩倍数达到6左右，满足循环水的水质要求。
实施例5:
废水来源乙醇脱水制取乙烯工艺废水，COD约为60000mg/L。
a、 使用凝聚过滤器进行油水分离。出水油含量低于100mg/L。
b、 采用汽提系统对以上a中所述出水进行处理，冷凝液占到总水 量的30%左右，COD在18万mg/L左右。蒸馏残液占到总水量的70% 左右，COD约为400mg/L。
c、 对以上b中所述冷凝液采用以膜分离为主的净化工艺进行深度 净化。有机物回收后通过其它方式分离提纯加工成不同产品。出水COD 约为70mg/L，采用二级反渗透处理使出水COD进一步降至20mg/L以 下，pH值在7.0-8.0之间，总溶解固体(TDS)含量小于100mg/L，浊 度小于1.0NTU，满足锅炉用水的水质要求。
d、 对以上b中所述蒸馏残液采用依次为膜生物反应器、好氧活性 污泥法、生物接触氧化、砂滤的常规组合处理工艺进行处理。出水COD 小于60mg/L。
e、 对以上d中所述出水加入碱性物质使其pH值达到9.5-14，并适 当投加緩蚀剂、阻垢剂和杀菌剂等，回用于循环水系统。在该水质条件 下，腐蚀速率S0.10mm/a、粘附速率《15mg/(cm2.month)、细菌总数^lx105 个/mL，且浓缩倍数达到6左右，满足循环水的水质要求。
权利要求
1. 一种乙醇脱水制取乙烯工艺废水处理方法，至少包括以下四个工艺单元:第一工艺单元，对工艺废水进行除油处理，使水中烃类物质含量降到100mg/L以下；第二工艺单元，通过蒸发过程把除油后废水分成富含有机物和贫含有机物的两股水流；第三工艺单元，对富含有机物的水流进行膜分离，回收浓缩液中的有机物，水相回用；第四工艺单元，对贫含有机物的废水进行生化处理，使水质达到回用循环水的要求。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括第五工艺单元， 即釆用水质稳定技术对回用循环水进行处理，使其满足生产装置对 循环水处理效果的要求。
3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一工艺单元釆用凝聚 或气浮除油工艺进行处理。
4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在第二工艺单元中，贫 含有机物水流占总水量约70 90% (重量)，富含有机物水流占总水 量约10~30% (重量)。
5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，蒸发过程采用的相关设 备为简单蒸馏系统、多效蒸发系统或汽提系统。
6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在第三工艺单元中，膜 分离采用反渗透膜组件及配套的预处理设施。
7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在第三工艺单元中，回 收的有机物回用于生产工艺或分离提纯后加工成产品。
8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在第三工艺单元中，回 收有机物后的水相COD高于100mg/L时，与第四工艺单元的贫含 有机物水流合并处理。
9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在第三工艺单元中，回收有机物后的水相COD浓度约在20-100mg/L时，通过二级反渗透 装置进一步去除有机物，使水相COD进一步降至20mg/L以下，pH 值在7.0-8.0之间，总溶解性固体含量小于100mg/L，浊度小于 1.0NTU,回用于锅炉或回用估支工艺过程的水洗;荅用水。
10. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在第四工艺单元中，对出水COD小于60mg/L,达到回用于循环水的要求。
11. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在第四工艺单元中，所 说的生化处理过程包括厌氧处理和好氧处理中的至少 一种。
12. 按照权利要求11所述的方法，其特征在于，厌氧处理工艺采用升 流式厌氧污泥层反应器、内循环厌氧反应器，厌氧滤池、厌氧流化 床反应器或膜生物反应器中的至少 一种。
13. 按照权利要求11所述的方法，其特征在于，好氧处理工艺釆用活 性污泥法、曝气生物滤池、生物接触氧化法、膜生物反应器、生物 转盘、滴滤池或流化床反应器中的至少一种。
14. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于，在第五工艺单元，所说 的水质稳定技术是通过添加碱性物质和/或緩蚀剂、阻垢剂和/或杀 生剂来满足回用水用于循环水的要求。
全文摘要
一种乙醇脱水制取乙烯工艺废水处理方法，至少包括以下四个工艺单元第一工艺单元，对工艺废水进行除油处理，使水中烃类物质含量降到100mg/L以下；第二工艺单元，通过蒸发过程把除油后废水分成富含有机物和贫含有机物的两股水流；第三工艺单元，对富含有机物的水流进行膜分离，回收浓缩液中的有机物，水相回用；第四工艺单元，对贫含有机物的废水进行生化处理，使水质达到回用循环水的要求。本发明提供的方法使处理后的废水全部回用，废水中的有机物得到回收，实现工艺废水及废水中有机物的资源化利用。
文档编号C02F9/14GK101376551SQ20071012119
公开日2009年3月4日 申请日期2007年8月31日 优先权日2007年8月31日
发明者李本高, 冰 秦 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院