草甘膦碱性母液处理方法

专利名称：草甘膦碱性母液处理方法
技术领域：
本发明涉及一种草甘膦碱性母液的处理方法，具体地说涉及一种亚磷酸二 甲酯法合成草甘膦时所得的酸性母液，经加碱中和回收其中的三乙胺后余下的 碱性母液的处理方法。
背景技术：
草甘膦最早由美国孟山都公司开发，是一种高效、低毒、低残留、广谱性 有机膦芽后除草剂，在农、林、牧、圆艺等方面应用非常广泛，目前已成为全 球销售额最大的农药品种。
草甘膦的生产工艺主要有四种，即氯乙酸法、亚氨基二乙酸法(即IDA 法)、亚磷酸二烷基酯法和亚磷酸三烷基酯法。其中亚磷酸二垸基酯法是以多 聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二烷基酯为原料，以三乙胺为催化剂，经加成、縮合、 酸解而得到草甘膦。该工艺较简单，废水量相对较少，收率高，成本低，产品 质量好，因而国内主要采用这一工艺方法，产量约占全国草甘膦产量的70%。 但是，草甘膦结晶后的母液处理是一直困扰着草甘膦生产行业的难题。酸解结 晶并过滤出草甘膦晶体后的母液为酸性液体，称作"草甘膦酸性母液"(简称 酸性母液，下同)，内含大量三乙胺、盐酸和草甘膦等。三乙胺是重要的催化 剂，而且价格高，需回收利用。三乙胺的回收方法一般是用碱中和酸性母液至 pH大于10，三乙胺以油相从溶液中分离出来。分离后的水相中尚含有少量的 三乙胺，经精馏充分回收三乙胺后，余下的水相就称作"草甘膦碱性母液"(简 称碱性母液，下同)。该碱性母液中含草甘膦1 3%，大量的氯化钠、少量的 亚磷酸钠及其它杂质。困扰着草甘膦生产行业的难题就是指对该碱性母液的处 理。现在处理碱性母液普遍采用的方法是将碱性母液进行浓縮，使其中的草甘 膦增浓到5%左右，此时母液中的氯化钠达到过饱和而大量结晶出来，过滤出 氯化钠结晶后，加入草甘膦原药调节草甘膦浓度至7%或10%，作为7%或10% 草甘膦水剂出售。过滤出的氯化钠因含有大量有机物而成为固体废物。由于该 7%或10%草甘膦水剂中含有几乎饱和的氯化钠，长期使用会造成土壤盐碱化和板结，给环境造成不良影响。而且在碱性母液浓縮过程中，产生了大量的固 体氯化钠，很容易使蒸发器发生堵塞，操作极其不便，且氯化钠对蒸发器的腐 蚀作用很强， 一般一只蒸发器只有半年的使用寿命。最大的问题还在于氯化钠 固体废物的处理，由于该氯化钠含有大量的有机物，不能作为一般的工业盐应 用，必须经过处理达到工作盐标准后才能应用，更为重要的是氯化钠受国家专 控，不能私自销售，只能由国家盐业局来收购。当然，也可以将氯化钠固体废 物直接交由当地的固废中心来处理，但因处理成本较高而使草甘膦生产企业无 法承受。
中国专利CN1277835C、 CN1308336C试图用氨气和碳酸氢铵代替液碱来 中和酸性母液，希望能使碱性母液的处理更容易些。但其实并没有取得实质性 的突破，只是将碱性母液中的氯化钠变成了氯化铵而已，还是存在着固体氯化 铵的处理问题，而且氯化铵的腐蚀性远大于氯化钠，浓縮设备的使用寿命更短。
CN13083385C公开的方法是用碳酸氢铵来处理碱性母液，将碱性母液中 的氯化钠转化为碳酸氢钠沉淀析出，碳酸氢钠可用来中和酸性母液，实现循环 利用。但是，这使得操作工艺更为复杂，操作过程中需要排放大量的二氧化碳， 这显然与当今环保减排趋势背道而驰。更主要的是该方法仍然存在固体氯化铵 的处理及浓縮设备的腐蚀问题。CN1824667A公开的方法则是用氨气和二氧化 碳来代替碳酸氢铵来处理碱性母液，存在着相同的问题。
CN 1827626A公开的方法是用反渗透膜来处理碱性母液，但该方法只是用 反渗透来代替现有的蒸发浓縮工艺，并没有解决氯化钠的处理问题。
上述所有的碱性母液处理方法其重点都在于回收碱性母液中的草甘膦，将 处理液制成7%或10%的草甘膦水剂，而碱性母液中所含的氯化钠或氯化铵在 浓縮过程中结晶出来并被提取出后，因该氯化钠或氯化铵含大量有机杂质，回 收处理难度大，当今并未对其进行有效的资源化回收处理，使其大量地成为固 体废弃物。

发明内容
本发明要解决已有技术用亚磷酸二垸基酯法生产草甘膦因其碱性母液在 回收处理过程中产生大量的固体废弃物，回收后制成的草甘膦水剂中含大量的盐，从而造成物料浪费，增加生产成本，污染环境等问题。为此提供本发明的 一种草甘膦碱性母液的处理方法。该方法不但可以回收碱性母液中的草甘膦，
还可以将碱性母液中的无机盐进行资源化处理，直接回收得到碱和酸；回收的 碱和酸都可回用于生产；碱性母液中的草甘膦既可以是以7%或10%水剂的形 式回收，也可以是以草甘膦原药的形式回收。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案在于，所述草甘膦碱性母液为采 用亚磷酸二垸基酯法生产草甘膦所得的草甘膦酸性母液，经加碱中和回收其中 的三乙胺后余下的碱性母液，其特殊之处是所述草甘膦碱性母液经电渗析处 理直接回收得到酸、碱、草甘膦中的至少一种；
所述电渗析处理用装置其一侧及另一侧分别设有内置阴极的阴极室及内 置阳极的阳极室，阴极室与阳极室之间设有膜对， 一膜对由相互间隔的一阳离 子交换膜和一阴离子交换膜组成，所述膜对的阳离子交换膜与阴离子交换膜的 相对位置是阳离子交换膜位于阴极方向，阴离子交换膜位于阳极方向，所述膜 对的阳离子交换膜和阴离子交换膜之间的区域设定为原液室，所述膜对的阳离 子交换膜向阴极方向的一区域设定为碱回收室，所述膜对的阴离子交换膜向阳 极方向的一区域设定为酸回收室；
所述电渗析处理是在所述原液室输入待处理的所述碱性母液，在所述碱回 收室输入碱溶液，在所述酸回收室输入盐酸溶液，在所述阴极与阳极间通直流 电。
本发明所述的酸可以是盐酸、亚磷酸、磷酸中的至少一种。 所述的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氨中的至少一种。 所述的草甘膦是草甘膦水剂或草甘膦粉剂中的至少一种。 所述的草甘膦水剂是7%、 10%、 15%的草甘膦铵盐水剂、草甘膦钠盐水
剂、草甘膦钾盐水剂或草甘膦异丙胺盐水剂中的至少一种。
所述电渗析处理用装置的所述酸回收室向阳极方向的一侧设有阳离子交换膜。
所述电渗析处理用装置的所述碱回收室向阴极方向的一侧设有双极膜，所 述酸回收室向阳极方向的一侧设有双极膜。
所述的阳离子交换膜为均相阳离子交换膜或异相阳离子交换膜；所述的阴离子交换膜为均相阴离子交换膜或异相阴离子交换膜。
本发明中，草甘膦碱性母液经电渗析处理至酸性后可用碱调整pH值至 4.0 8.5，再直接浓縮或加草甘膦原粉调配至7%、 10%或15%的草甘膦水剂。
经电渗析处理后的草甘膦碱性母液可经浓缩后再进行电渗析或与下一批 未处理过的草甘膦碱性母液混合后进行电渗析处理。
所述碱性母液可经电渗析处理至pH 2.0以下，经浓縮、结晶，过滤出草 甘膦粉剂后再进行电渗析处理。
所述调整pH值的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氨、碳酸钠、碳酸钾、碳酸 氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钙、氧化钙、异丙胺中的至少一 种。


图1是传统的二循环体系电渗析原理示意图； 图2是四循环体系电渗析原理示意图； 图3是具有双极膜的三循环体系电渗析原理示意图。 图中标记为l待处理母液，2稀盐液，3极室液，4稀盐酸，5阳极液，6 阴极液，7稀碱液，1，处理后的母液，2'浓盐液，4，提浓后的盐酸6，提浓
后的阴极液，7'提浓后的碱液，i原液室，n盐回收室，III阳极室，IV阴极
室，V酸回收室，VI碱回收室，A阴离子交换膜，C阳离子交换膜，AC双极 膜，ca阴极，an阳极，n表示重复。
下面结合附图对本发明作进一步说明。
在亚磷酸二垸基酯法生产草甘膦中，以多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二烷基 酯为原料，以三乙胺为催化剂，经加成、縮合、酸解，酸性水解析出草甘膦晶 体后，将草甘膦晶体过滤后余下的酸性母液，用碱中和至pH10以上使三乙胺 从水相中游离出来，经分液后的水相再进行精馏回收剩下的三乙胺，精馏后余 下的残液就是碱性母液。该碱性母液用电渗析方法处理直接回收得到酸、碱和 草甘膦水剂或草甘膦粉剂。
碱性母液经电渗析处理直接回收得到酸、碱时，母液中含盐量逐渐减少时 也会逐渐酸化，酸化了的母液用碱回调pH至4.0 8.5后，经浓縮将母液中的 草甘膦含量提高至7%、 10%或15%后，作为7%、 10%或15%的草甘膦水剂产品出售。也可以将调整了pH值的母液只浓縮到一定程度，然后加入草甘膦原 粉调配母液中的草甘膦含量至7%、 10%或15%后，作为7%、 10%或15%的草
甘膦水剂产品出售。
碱性母液也可以先进行一次电渗析处理，处理后的母液经浓縮提高母液中 的含盐浓度后，再进行电渗析处理或者和未处理过的碱性母液混合后进行电渗 析处理。
碱性母液还可以经电渗析处理酸化至pH 2.0以下，酸化后的母液先不用
碱回调pH，直接进行浓縮，然后静置让母液中的草甘膦结晶出来，过滤出草 甘膦晶体后的母液可以和未处理的碱性母液混合后再进行电渗析处理。在这样
的循环处理过程中不断地过滤出草甘膦晶体，使碱性母液中的草甘膦就以草甘 膦粉剂的形式得到了回收。
浓縮方法可以是常规的蒸发浓縮，也可以是反渗透膜法浓縮。
回收得到的酸是盐酸或盐酸和亚磷酸的混合酸，也可能含有亚磷酸氧化而 得的磷酸。该酸较稀而不能直接回用于生产，可将该酸精馏得到20%以上的盐 酸，即可作商品盐酸出售，也可以经吸收提浓至30%左右时回用于生产。精馏 残液主要含亚磷酸，可用作合成水处理剂ATMP的原料。
回收得到的碱，包括氢氧化钠溶液，与酸性母液中和所用的碱是一致的。 当酸性母液采用氢氧化钠溶液即液碱中和时，回收得到10%以上的氢氧化钠溶 液，既可以直接回用于酸性母液的中和，也可以先经浓缩至30%以上的浓碱后 用于酸性母液的中和。当酸性母液用氢氧化钾溶液中和时，可以回收得到14% 以上的氢氧化钾溶液，它既可以直接回用于酸性母液的中和，也可以先经浓縮 至50%以上的浓碱后用于酸性母液的中和。当酸性母液用氨或氨水中和时，回 收得到的将是氨气，既可以直接用于酸性母液的中和，也可以先用水吸收成氨 水后再用于酸性母液的中和。
本发明采用电渗析器，将所述碱性母液经电渗析处理直接回收酸、碱和草 甘膦水剂或草甘瞵粉剂。电渗析器由至少一张阳离子交换膜、至少一张阴离子 交换膜、至少一个原液室、至少一个回收室、至少一个内置阳极的阳极室和至 少一个内置阴极的阴极室组成。电渗析器还可以有至少一张双极膜。
离子交换膜是一种离子选择性透过膜；阳离子交换膜只允许阳离子透过而阻挡阴离子透过，阴离子交换膜只允许阴离子透过而阻挡阳离子透过。
所述碱性母液是指以亚磷酸二烷基酯法生产草甘膦过程中，经酸性水解析 出草甘膦晶体，将该晶体过滤后余下的酸性母液，用碱中和至pH10以上使三 乙胺从水相中游离出来，经分液后的水相再进行精馏回收剩下的三乙胺，精馏 后留下的碱性液；也可以是指所述碱性液先经电渗析处理后的液体以及该液体 经过后续处理后得到的液体。
碱性母液中含有很高浓度的无机盐包括氯化物、亚磷酸盐，也含有少量因 亚磷酸盐氧化而得的磷酸盐，还含有产物草甘膦及其它少量副产物等。本发明 提供的方法是用电渗析的方法将碱性母液中的无机盐进行资源化回收处理后 直接得到酸和碱，产物草甘膦则仍留在母液中进行回收处理。这样就将母液中 的草甘膦和无机盐分离开，同时将无机盐进行资源化回收利用，节省了原材料
消耗，降低了生产成本，也使环境得到了保护。
但是传统的电渗析体系在本发明中的应用是受到限制的。 传统的电渗析体系如图1所示，依次由一个内置阴极ca的阴极室IV、阳 离子交换膜C、原液室I、阴离子交换膜A、盐回收室II、阳离子交换C、内 置阳极an的阳极室m组成一个传统的只含一个电渗析单元的二循环体系。一 张阳离子交换膜和一张阴离子交换膜称为一组膜对， 一组膜对可以构成一个电 渗析单元。如果在阴极室和阳极室之间由多组膜对按以下特定顺序排列-
IVC I AII C I AII …… II C III 这样就构成了一个可以工业化应用的电渗析装置了， 一个电渗析装置可以多达 上百甚至上千组膜对。
待处理母液i进入原液室i，稀盐液2进入盐回收室n，极室液3进入阴 极室iv和阳极室ni，极室液为一定浓度的硫酸钠溶液。在阴极和阳极之间通上 直流电后，阴极和阳极之间就建立起一个从阳极到阴极方向的电场，在这个电 场内的所有带电离子都将做定向迁移运动。根据同性相斥，异性相吸原理，阳 离子将向阴极方向迁移，阴离子将向阳极方向迁移。我们以用氢氧化钠溶液作 中和剂的碱性母液为例来加以说明(下同)。对于只有一个电渗析单元的电渗
析装置，在原液室I内碱性母液中的Na+及阳极室内极室液中的Na+在向阴 极方向迁移时，可以很顺利地分别透过阳离子交换膜C而进入阴极室IV及盐回收室II，进入盐回收室II的Na+则由于受到阴离子交换膜A的阻挡而不能进
一步迁移进入到原液室I。由于阴极室和阳极室内通过的是相同的极室液，进
入阴极室的Na+正好补充由阳极室进入到盐回收室的Na+，因此极室液中的Na+
保持恒定同理，原液室i内的碱性母液中的cr在向阳极方向迁移时，也可以 很顺利地透过阴离子交换膜a而进入盐回收室n ，但受到阳离子交换膜的阻挡 而不能进入阳极室ni。这样，盐回收室n内不断增加的Na+和cr结合成氯化 钠，使氯化钠在盐回收室内不断累积，而原液室内碱性母液中的氯化钠就经
CI' 、 Na+的移去而不断减少。对于有多个电渗析单元的电渗析装置，如图1 所示，图中"n"为单元重复数；当阳离子交换膜C、阴离子交换膜A交替重
复排列，原液室i、盐回收室n也交替重复排列，序列中，原液室左、右侧为
盐回收室，盐回收室左、右侧为原液室；原液室碱性母液中的Na+迁移进入左
侧盐回收室，cr迁移进入右侧盐回收室，也就是，盐回收室内的cr来自左侧
原液室，Na+来自右侧原液室；随着电渗析处理的不断进行，原液室碱性母液
中的氯化钠就被不断分离而进入到盐回收室内。同样地，如果碱性母液中还存
在其他的带电粒子，如HPCb2—、 HPO^—等也都能进入到盐回收室。但是，这种 传统的二循环体系电渗析只是将碱性母液中的氯化钠或其他无机盐分离掉，这 些无机盐的处理问题仍然没有得到解决，而且这些无机盐并不是生产原料，无 法得到循环利用。
我们注意到，盐酸和氢氧化钠都是本发明过程中所需的原料，只要将所述 无机盐进行资源化回收处理就可以得到盐酸和氢氧化钠，从而实现物料的循环 利用。为了实现这一目的，本发明提供了一种四循环体系电渗析的实施方案。 如图2所示，该电渗析体系由一个内置阴极ca的阴极室IV、阳离子交换膜C、 原液室I、阴离子交换膜A、酸回收室V、阳离子交换C、内置阳极an的阳 极室m组成。待处理母液1进入原液室I ,稀盐酸进入酸回收室V，阴极液6
进入阴极室iv，阳极液5进入阳极室m。阴极液为稀氢氧化钠溶液，阳极液为 一定浓度的硫酸溶液。当在阴、阳极之间通电后，在电场力的作用下，原液室
I内碱性母液1中的Na+透过阳离子交换膜C迁移入阴极室IV，在阴极室内 的阴极上发生析氢反应而产生OH—: 2H20 + 2e—H2T + 20H-产生的OH'与迁移过来的Na+结合生成氢氧化钠，随着电渗析过程的进行，阴 极室内的氢氧化钠的浓度不断增高。同样地，原液室I内碱性母液l中的C1'在 电场力作用下透过阴离子交换膜A迁移入酸回收室V，同时阳极室内的H+在 电场力作用下透过阳离子交换膜C进入到酸回收室，二者结合生成盐酸。随着 电渗析过程的进行，酸回收室内的盐酸浓度不断提高。在阳极室内的阳极上发 生析氧反应而产生-
H20—l/202T + 2H++2e 产生的H+正好弥补了迁移入酸回收室的H+，这样就使阳极液中的酸浓度保持 不变。于是，碱性母液中的氯化钠就得以分离移去，并分别在阴极室和酸回收 室得到了氢氧化钠和盐酸。同样的，碱性母液中还存在的亚磷酸钠或磷酸钠也 可分别加以资源化处理，回收得到氢氧化钠和亚磷酸或磷酸。通过这样的电渗 析处理，本来一直困扰着草甘膦生产行业的盐处理问题就得到了很好地解决。
随着电渗析过程的进行，原液室母液中的氯化钠浓度会不断降低，因此氢 氧化钠和盐酸的回收效率也会不断降低，而且由于氢氧化钠的回收效率要高于 盐酸的回收效率，所以，原液室中的母液会逐渐酸化。当母液中的氯化钠浓度 低于一定程度时，继续进行电渗析就不是很经济了，这时可以将处理后的母液 进行浓縮，提高其中的氯化钠含量后再进行电渗析，也可以和未处理的碱性母 液混合后再进行电渗析。当母液酸化到一定程度，如pH值小于2.0时，母液 中的Na+已基本迁移完了，此时可用碱回调pH至4.0 8.5，再直接浓縮至草 甘膦的浓度为7%、 10%或15%，也可以用草甘膦原粉调配至草甘膦浓度为7%、 10%或15%,作为7%、 10%或15%的草甘膦水剂产品出售。还可以将酸化的 母液先浓縮，然后静置，因为在此pH值下草甘膦的溶解度小得多了，会慢慢 地从母液中结晶出来，过滤后就得到了草甘膦粉剂，滤液则再和未处理的碱性 母液混合后进行电渗析，这样不断循环，就可将碱性母液中的草甘膦以草甘膦 粉剂的形式得到回收，回收的草甘膦粉剂比水剂的附加值更高。
所述的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氨、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸 氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钙、氧化钙、异丙胺中的至少一种。根据回 调pH所用碱的不同，所述的草甘膦水剂可以是浓度7%、 10%、 15%的草甘膦 铵盐水剂、草甘膦钠盐水剂、草甘膦钾盐水剂或草甘膦异丙胺盐水剂中的一种。然而，由于上述四循环体系电渗析的每个单元都具有一对电极(一阳极和 一阴极)，因此每个电渗析单元都是以电解水来产生H+和OH'，都要消耗水的 电离能与电极的极化能。而如图1所示传统的电渗析装置无论包含多少个电渗 析单元都只有一对电极(一阳极和一阴极)，所以，四循环体系的电渗析能耗 比传统的电渗析高得多，电渗析器的结构也要复杂和庞大得多。
为了降低能耗又要保证母液中的无机盐得到充分的资源化回收利用，本发 明又提供了另一种实施方案，即采用双极膜的三循环体系。如图3所示，图中 "n"为单元重复数，这种电渗析体系在形式上与传统的电渗析有些相似，不 同的是增加了一个碱回收室VI，酸回收室V与碱回收室VI之间、酸回收室V与 阳极室III之间以及碱回收室VI与阴极室IV之间采用双极膜AC来代替阳离子交
换膜C。于是，它的排列方式为
IVACVICI AVACVIC I AV……V AC III，
双极膜是阴离子交换膜和阳离子交换膜的层压物，它与单极阴离子交换膜和单 极阳离子交换膜的不同之处在于能在电渗析的电场中有效地催化裂解水，因此 用于提供11+和OH—。
采用双极膜的三循环电渗析体系与上述四循环电渗析体系的工作原理完 全相同，区别仅在于它采用了双极膜裂解水产生H+和OH—，来代替上述四循 环电渗析体系中依靠阳极与阴极电解水来产生H+和OH'。这样在整个电渗析 体系中只需设置一对电极即一阳极和一阴极，不必在每个电渗析单元中都设置 阳极和阴极，结构更紧凑，能耗更低，操作更简单。
通常而言，可以将任何常用于电渗析方法的离子交换膜用于本发明，优选 使用市售的离子交换膜。这些离子交换膜由具有离子性侧链的有机聚合物组 成。阳离子交换膜在聚合物基质中含有磺酸根或羧基，阴离子交换膜则在聚合 物基质中以叔或季胺基取而代之。阳离子交换膜和阴离子交换膜都可以是均相 的，也可以是异相的，基体材料可以是苯乙烯与二乙烯苯的共聚物，或者其它 含偏氟或全氟的高分子聚合物基体。
本发明不但解决了碱性母液处理中的无机盐处理问题，不会产生大量的固 体废弃物，还将其进行了资源化回收处理，实现了碱的循环，大大减少了碱的 消耗，降低了生产成本。
具体实施方式
实施例1
1000ml用氢氧化钠溶液做中和剂的碱性母液1进入如图2所示的由内置 阴极ca的阴极室IV —阳离子交换膜C一原液室I —阴离子交换膜A—酸回收 室V —阳离子交换膜C一内置阳极an的阳极室m构成的电渗析装置的原液室 I中，2400ml浓度约为0.3mol/L的盐酸溶液4进入酸回收室V，阳极液5为 lmol/L的硫酸溶液，阴极液6为2400 ml浓度为1.18 mol/L的氢氧化钠溶液， 通直流电，以6A/dm2的电流密度电渗析88小时，至原液室中的溶液pH为2.48 左右。在酸回收室回收到2648ml浓度为1.19mol/L的盐酸4',酸中还含有极 少量的亚磷酸和磷酸。酸的回收率约为59.45%，酸回收的平均电流效率为 58.02%。在阴极室回收得到2636ml浓度为2.52mol/L的氢氧化钠溶液6'，氢 氧化钠的回收率为72.72%，碱回收的平均电流效率为87.51%。在原液室中得 到668 ml处理后的母液l，，用30%的氢氧化钠溶液回调pH值至6 7,蒸发 浓縮至167ml左右，得到7%的草甘膦钠盐水剂。
实施例2
1000ml上述碱性母液1进入如图3所示的由内置阴极ca的阴极室IV — (双 极膜AC —碱回收室VI —阳离子交换膜C一原液室I 一阴离子交换膜A—酸回 收室V)n —双极膜AC-内置阳极an的阳极室III构成的电渗析装置的原液室I 中，2400ml浓度约为0.3mol/L的盐酸溶液4进入酸回收室V ，极室液3为lmol/L 左右的硫酸钠溶液，碱回收室内通入2400ml浓度约为1.08 mol/L的氢氧化钠 溶液7,通直流电，以6A/dn^的电流密度电渗析11小时，至原液室中的溶液 pH为2.5左右。在酸回收室回收到2635ml浓度为1.21mol/L的盐酸4',酸的 回收率约为61.04%，酸回收的平均电流效率为57.96c/。。在碱回收室得到2650ml 浓度约为2.55 mol/L的氢氧化钠溶液7',氢氧化钠的回收率为73.17%，碱回 收的平均电流效率为86.98%。在原液室中得到670ml处理后的母液l'，用液 氨或氨水溶液回调pH值至6.5左右，直接浓縮至118 ml，得到10%的草甘膦 铵盐水剂。
实施例3 13重复实施例2，在原液室中得到的670ml处理后的母液用异丙胺中和至pH 值约为5.5，浓縮至79ml左右，得到15%的草甘膦异丙胺盐水剂。
实施例4
重复实施例2，原液室中得到的670ml处理后的母液浓縮至345ml,浓縮 后的母液再进入实施例2所用的电渗析装置的的原液室I中，1866 ml浓度约 为0.3mol/L的盐酸溶液4进入酸回收室V ，极室液3为lmol/L左右的硫酸钠 溶液，碱回收室内通入1340ml浓度约为1 mol/L的氢氧化钠溶液7，通直流电， 以3A/dn^的电流密度电渗析7.5小时，至原液室中的溶液pH为1.37左右。 在酸回收室回收到1907 ml酸浓度为1.21 mol/L的混酸4'，其中盐酸含量约 1.3%，亚磷酸含量约1.5%，酸回收的平均电流效率为50.31%。在碱回收室得 到1410 ml浓度约为1.66 mol/L的氢氧化钠溶液7'，氢氧化钠的回收率为 97.34%，碱回收的平均电流效率为38.53%。在原液室中得到255ml母液，将 此母液静置过夜，析出物过滤后用清水洗涤，烘干，得到固体8.42g，经分析 含草甘膦88.3% (重量)，草甘膦回收率为63%。
实施例5
重复实施例2，原液室得到的处理后的母液670ml，浓縮至365 ml，再加 入214 ml未处理过的碱性母液，将此混合母液进入实施例2所用的电渗析装 置的原液室I中，600 ml浓度约为0.3mol/L的盐酸溶液4进入酸回收室V， 极室液3为lmol/L左右的硫酸钠溶液，碱回收室内通入600ml浓度约为1 mol/L 的氢氧化钠溶液7，通直流电，以6A/dr^的电流密度电渗析2小时，至原液 室中的溶液pH为2.30左右。在酸回收室回收到680 ml酸浓度为1.11 mol/L 的盐酸4',其中含有少量亚磷酸或磷酸，酸回收的平均电流效率为47.14%。 在碱回收室得到710 ml浓度约为2.02 mol/L的氢氧化钠溶液7'，氢氧化钠的 回收率为89.77%,碱回收的平均电流效率为76.61%。在原液室得到267 ml处 理后的母液待下次处理。
实施例6
1000 ml用氢氧化钾溶液作中和剂的碱性母液，重复实施例2，在酸回收 室回收到2630 ml浓度为1.22 mol/L的盐酸，其中含有少量亚磷酸和磷酸，酸的回收率约为61.88%，酸回收的平均电流效率为58.12%。在碱回收室得到 2670ml浓度约为2.45 mol/L的氢氧化钾溶液，氢氧化钾的回收率为72. 70%, 碱回收的平均电流效率为86.47%。在原液室中得到668ml处理后的母液，用 氢氧化钾溶液回调pH值至6.5左右，直接浓縮至117 ml，得到10%的草甘膦
钾盐水剂。
实施例7
1000 ml用氨或氨水作中和剂的碱性母液，重复实施例2，在酸回收室回 收到2644 ml浓度为1.18 mol/L的盐酸，其中含有少量亚磷酸和磷酸，酸的回 收率约为62.01%，酸回收的平均电流效率为58.62%。氨在碱回收室中以气体 形式挥发出来，用水吸收后得到225ml 30%的氨水溶液，氨的回收率为73.38%， 碱回收的平均电流效率为88.25%。在原液室中得到669ml处理后的母液，用 氨水溶液回调pH值至6.5左右，直接浓縮至115 ml，得到10%的草甘膦氨盐 水剂。
对照例
1000ml碱性母液浓縮至312ml，过滤掉142g氯化钠，加入20.5 g草甘膦 原药，使草甘膦的浓度达到10%左右，用盐酸回调pH至6.5，得到325 ml左 右的10%草甘膦钠盐水剂。
权利要求
1、草甘膦碱性母液处理方法，所述草甘膦碱性母液为采用亚磷酸二烷基酯法生产草甘膦所得的草甘膦酸性母液，经加碱中和回收其中的三乙胺后余下的碱性母液，其特征是所述草甘膦碱性母液经电渗析处理直接回收得到酸、碱、草甘膦中的至少一种；所述电渗析处理用装置其一侧及另一侧分别设有内置阴极(ca)的阴极室(IV)及内置阳极(an)的阳极室(III)，阴极室与阳极室之间设有膜对，一膜对由相互间隔的一阳离子交换膜(C)和一阴离子交换膜(A)组成，所述膜对的阳离子交换膜与阴离子交换膜的相对位置是阳离子交换膜位于阴极方向，阴离子交换膜位于阳极方向，所述膜对的阳离子交换膜和阴离子交换膜之间的区域设定为原液室(I)，所述膜对的阳离子交换膜向阴极方向的一区域设定为碱回收室(IV)，所述膜对的阴离子交换膜向阳极方向的一区域设定为酸回收室(V)；所述电渗析处理是在所述原液室输入待处理的所述碱性母液，在所述碱回收室输入碱溶液，在所述酸回收室输入盐酸溶液，在所述阴极与阳极间通直流电。
2、 如权利要求1所述的草甘膦碱性母液处理方法，其特征是所述的酸是 盐酸、亚磷酸、磷酸中的至少一种。
3、 如权利要求1所述的草甘膦碱性母液处理方法，其特征是所述的碱是 氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氨中的至少一种。
4、 如权利要求1所述的草甘膦碱性母液处理方法，其特征是所述的草甘 膦是草甘膦水剂或草甘膦粉剂中的至少一种。
5、 如权利要求4所述的草甘膦碱性母液处理方法，其特征是所述的草甘 膦水剂是7%、 10%、 15%的草甘膦铵盐水剂、草甘膦钠盐水剂、草甘膦钾盐 水剂或草甘膦异丙胺盐水剂中的至少一种。
6、 如权利要求1所述的草甘膦碱性母液处理方法，其特征是'所述电渗析 处理用装置的所述酸回收室向阳极方向的一侧设有阳离子交换膜(C)。
7、 如权利要求1所述的草甘膦碱性母液处理方法，其特征是所迷电滲析 处理用装置的所述碱回收室向阴极方向的一側设有双极膜(AC),所述酸回收 室向阳极方向的一侧设有双极膜(AC)。
8、 如权利要求6所述的草甘膦碱性母液处理方法，其特征是所述的阳离 子交换膜为均相阳离子交换膜或异相阳离子交换膜；所述的阴离子交换膜为均 相阴离子交换膜或异相阴离子交换膜。
9、 如权利要求1所述的草甘膦碱性母液处理方法，其特征是草甘膦碱性 母液经电渗析处理至酸性后用碱调整pH值至4.0~8.5,再直接浓缩或加草甘 膦原粉调配至7%、 10%或15%的草甘膦水剂。
10、 如权利要求1所述的草甘膦碱性母液处理方法，其特征是经电渗析处 理后的草甘膦碱性母液经浓縮后再进行电渗析或与下一批未处理过的草甘膦碱性母液混合后进行电渗析处理。
11、 如权利要求1所述的草甘膦碱性母液处理方法，其特征是所述碱性母 液经电渗析处理至pH 2.0以下，经浓縮、结晶，过滤出草甘膦粉剂后再进行 电渗析处理。
12、 如权利要求9所述的草甘膦碱性母液处理方法，其特征是所述调整 pH值的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氨、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢 钾、碳酸铰、碳酸氢铵、氢氧化钙、氧化钙、异丙胺中的至少一种。
全文摘要
能将母液中的无机盐回收处理成相应的碱和酸，这些碱和酸可再回用于生产，使资源得到有效利用并保护了环境的草甘膦碱性母液处理方法，所述草甘膦碱性母液为采用亚磷酸二烷基酯法生产草甘膦所得的草甘膦酸性母液，经加碱中和回收其中的三乙胺后余下的碱性母液，所述草甘膦碱性母液经三循环或四循环电渗析处理直接回收得到酸、碱、草甘膦中的至少一种。本发明适合草甘膦碱性母液处理，回收得到草甘膦及可用的酸和碱。
文档编号C02F1/66GK101423281SQ20081012074
公开日2009年5月6日 申请日期2008年9月11日 优先权日2008年9月11日
发明者张晓忠, 莫一平 申请人:莫一平;张晓忠