氧化镁/活性炭复合材料的制备方法及其应用的制作方法

专利名称：氧化镁/活性炭复合材料的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用微和it^浆酶制备氧化徵活'腺复合材料的方法，更具体 地说^ffl赵K^浆黑液中的歸J^i有机物M自卣水(^&湖)中的,为原JT斗制备氧 化徵活l^^复合材料的方法，并将发明所得产品，于m^l离子脱除、印染Jt7K处理 或油品脱硫等方面。
技术背景我国是世界第一大海盐妒国，伴随着海盐每年副产近3000万立方糖卣，苦卤中 主要含有氯化镁和硫,(31波 的苦卣大约含有氯化镁140g/L、硫,79^L、氯 <斓130^L)。若不加以禾,，Mg2+就会渗Ai也下，污麯下水，并JJ^識响盐的产 量和质量。我国盐湖众多，其中蕴涵大量的镁资源，i5^i^盐湖，探明的镁盐fia就达48.16亿吨，其中氯化镁31.43亿吨、硫,16.73亿吨。但目前，我国盐湖命K资源 的开胜要以钾月Ef蹄腿为主，伴駐导产品的妒而产生的大量水氯镁石未得到有效 禾拥。对这部分水氯镁石大多鄉鄉巨离排放回盐湖的方式处理，长期扫颇积累严重破 坏了盐湖卤水的成分平衡，形成'镁害"。大量的镁资源得不到开发利用，浪费了资源， 污染了环境，影响了主导产品的正常妒，已成为第,卣7JC化学资源开发利用的艇页， 国内迫切需要开发大嫩對OT皿的f^域。3fi^来，氧化像,化镁在环境治理方面的研究十分活跃！赂職棘处理、m^M离子脱除、酸,K处理、；) 方面均显示出了优良的玄媒。目前，禾拥卣水镁资源妒氧化镁和im化镁的主要途径魏过加碱(S^化韩、MM化钠、勤K) ^iS沉淀出氢氧化镁。此方法导致产品^:过高， 限制了镁,品的,应用。因此，寻J:^的碱辦于以卣水为镁源^^氧化^t) 具有顧意义。3t^^浆黑液;^S生产中的主要污染源。黑液即由生物耗^i(BOD5)的M:色 素与化学耗氧量(CODcr)的碱、木素所会贼的耗M7X,其中含有机物69%,无机物 31%。 一般每妒l吨化学浆需要2.2吨麦草，300千赚碱，大约有1.5吨废糊进 入蒸煮黑液中，而1.5 H顿弃物中含有约l吨以上有机物(有机物中木素占40%左右)、400 500kg的无机物(其中主要是NaOH) 。 CODcr的发^1^J 1300kg/t浆，BOD5 的发^S^勺350kg/t浆。目前，国内外公认的治理碱法制浆黑液的S^棘效的途径是 碱回收，但是碱回收體投资巨大、倉嫩高、工艺不稳定，并朋T^體高的草浆黑 液，易造成黑液^^不利、容易结坭、运行赫高等问题，只有经济实力很强的大型木^RT才能^ffl,而对中小型^RT来说，则^M而生畏。至今，全行业麦草M观 碱回收 ^足30%，每年约有百多万tnfe^右的烧碱流失，严重污染了环境。因此，纖草浆黑液无害化与资源化治 为亟需解决的大问题。,，国内外对用邀瞎浆黑液制备活腺作了爐研究。然而这翻究大部分均錢于从M中提取木质素后蹄化 制#^臉，只是利用了黑液中的木质素，有机物利用率低，诚能实I舰離中碱的 回收和利用。因而，迫切需要寻求一条实ii^^R^浆黑液资源化利用的乡tfe^径。 发明内容本发明的目的^1共一种以^#:浆 中的废 瞎机物^自卣水(^k湖) 中的,为原料制备氧化敏活l^复合材料的方法，以弥补现有技术的i^不足。一种用 和3^#:浆黑液制备氧化徵活1^复合材料的方法，期寺征在于有以下 几个步骤将微和^^浆黑液混合， ,陈化，得到黑鲰状物质，8(M10。C烘 干;按照固液比1 g: 1~5.5 ml fl^f得的固体和1 7mol/L的氯化锌水溶液 辭口，浸渍2 8h 后，将此混合溶麟心，得到的固微于8(M1(TC烘干；将所得固^tl置于活化炉中， 在氮气i^户下升MS45(K750。C，活化l 7h后，7賴卩M^温；将所得的焙^t/用水浸 泡24h，过滤，水輕无S042或Cr， 8(M00。C烘干，即得氧化徵活'腺复合材料。，方法制得的氧化像活tt^复合材料^7jC中Cu2+和C,离子脱除、印染j^7jC中 染料活性蓝194和酸性棕28的脱除或油品脱硫中的应用。本发明为卣7K(^k卿中镁资源和3t^:桨黑、^tta:、环保及曰常生，方面的资源化^^利用开拓了一条 径，具有广阔的发展前景。


附图1是以硫 为^&制备的氧化徵活,复合材料的SEM图。 附图2是以氯化镁为微制备的氧化像活麟复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面M:实例来详细说明。实施例按照每5:^^:浆^ 添加1.5md硫麟的比例取料,繊,口Ait^浆黑 液中，用增力搅拌 #211，陈化，然后糊寻到的混^/置^p燥箱中8(TC烘干24ho 按照固液比lg: 4ml，将千M^得固^tT浸渍在3mol/L的氯化锌7K溶液中8h。浸職 后，离心分离，弃去上清液，顿除的固術昆^t/置^P燥箱中8(TC烘干24h，得氧化 铹活,'复合材料前驱物。将前驱物置于高温电阻炉中，在氮气f辦下以l(TC/min升 ^g活化，550。C，活化5h。活化完后，在氮气^^T7，至室温，用去离子7jC浸泡 2h，过滤，然后7jC魅无SOA干燥即得氧化像活腺复合材料，记作C1。若fEJ^，例中的硫^^换作氯化镁，氯化镁添加量为0.5mol/L，固液比为lg: lml，氯化锌7X溶液的浓度为lmol/L，浸渍时间4h，活化温度650。C，活化时间5h。最 后7jC魅无a，亦可得到氧化飾腺复合材料，记作C2。本发明中所述的硫酸镁加入量为每升黑液0.5~2.5mol，氯化锌水溶液浓度为 1 7mol/L,固液比为lg: l~5.5ml，浸渍时间为2 8h，活化温度为45(K750。C，活化时 间为l 7h, j^^tJ用去离子水的浸泡时间为2^4h，烘干皿为8(M1(TC。i^产品的表面^P兒分析见附图。从图中可以看出，本发明帝勝的产品表面存在不同尺寸和微的孔，^M组分上均匀散布着白色的氧化wa与文献鹏的"马赛克'式一致。EDX结果表明，戶賴恪的样品中主要含有C、 Mg和O三种元素，还含有少量 杂质，如Zn、 Cl、 S和Si。 Zn、 Cl来自于活化剂氯化锌，S的存在可能是8042-没有洗 净所致，而Si来自于草类制浆的原料，在制浆蒸煮过程中^A黑液并以硅謝艮的形式存 在，加入^sa^;硅,，最终存在于制备的产品中。翻GB/T12496.7-90"木质活t^^方^5典吸附值的测定'对i^^f得产品中的活 1^^ifi行了^B及附值的测定，得到的Wl附值为460.(XK596.05mg/g，表明产品中炭 质确实具有活性炭的典型的碘吸附性能，即产品中确实有活性炭；比表面积为 424.52~515.69m2/g,所得产品的孑L径均大于2nm (2.62 3.57nrn)，表明欺有中孔'!4M。本发明制得的产品可用于銜K中Cu"和C,离子的吸附脱除分别称,品Cl、 C2各0.10g于lOOmL具塞三角瓶中，加入50mL浓度为50mg L"Cu2+或C,溶液，于 25。C下衡驢荡24h，领啶吸附后溶液的平衡浓度，计算脱除率脱除率(％) = (OrCe) /Cox100% ， C。和Ce为初始和平衡浓度mg L'1。结果表明产品a产的吸附容量为22.7(K24.64g/g，脱除率为90.81^>8.54%，而对C的吸附容量为24.09 ~25.01g/g，脱除 率为48.19~50.12%。可以看出本发明的产品对i^7jC中Q产的吸附远大于对C,的吸附， 尤其^t50mg/L的Cu2+，几乎超lj完全脱除的效果。本发明审帱的产品对印染銜乂中的染料也有显著的脱除 媒，如对染料活隨194 和酸性棕28的吸附脱除称取产品Cl O.lOg于250mL具塞三角瓶中，力口入100mL浓度 为100mg L"的染料溶液，于3(TC下衡驢荡24h,湖啶吸附后溶液的平衡浓度，i憎 脱色率脱色率(％) = (Co"Ce) /CoXlOO% ， CQ和Ce为初始和平衡浓度mg LA结 果显示产品对酸性棕28的吸附性能(脱色率96.07%)优于对活'M 194的吸附(脱色 率93.20%)，这是因为活'M 194的^大于酸性棕28 ，因而在样品表面上可以容纳 的酸性棕28針的驢大于活腿194。将本发明产品C1用于油品脱硫，M3i固^^反应器考察氧化徵活l^复合材料对 FCC汽油的脱硫性能，并和商品活臉、氧化働口以比较。鹏器内径为8mm，长为30cm， 内装5ml (0.8898g)脱硫剂(4(K60目)，在进样泵的作用下，使汽油MM脱硫剂层，在出口处接M^US汽油，3ffil色1i^析检测汽油中的剩余硫^M来iW^I兑硫剂的脱硫 性能。脱^1程中的脱硫，为110。C，，为5h4，油剂比l.O。表1各脱硫剂油品脱硫的参数脱硫剂初始硫#%穿透硫抓穿透时间/min氧化像活腺98.235.5011089.430.3310氧化镁58.409.3120结果表明，本发明产品的脱硫性能不仅明显高于商品活腺和氧化镁，且脱硫后汽油硫#*斷氐了、含硫化^tl种类M^了，其中的苯并IW(BT)基本織脱除。对本发 明产品脱硫后的f^氮气微下300。C焙您h，得到的再^^/的初始硫容赵1.46%， 穿透时间为110min，穿透硫容为5.00%， ^J见出了良好的再生性能。权利要求
1、一种用镁盐和造纸草浆黑液制备氧化镁/活性炭复合材料的方法，其特征在于有以下几个步骤将镁盐和造纸草浆黑液混合，搅拌，陈化，得到黑色胶状物质，80～110℃烘干；按照固液比1g∶1～5.5ml把所得的固体和1～7mol/L的氯化锌水溶液混和，浸渍2～8h后，将此混合溶液离心，得到的固体物于80～110℃烘干；将所得固体物置于活化炉中，在氮气保护下升温至450～750℃，活化1～7h后，冷却至室温；将所得的焙烧产物用水浸泡2～4h，过滤，水洗至无SO42-或Cl-，80～100℃烘干，即得氧化镁/活性炭复合材料。
2、权利要求1所述的制备方法制得的氧化镁/活性炭复合材料在废水 中Cu"和Cr"离子脱除、印染废水中染料活性蓝194和酸性棕28的脱除 或油品脱硫中的应用。
全文摘要
本发明公开了用镁盐和造纸草浆黑液制备氧化镁/活性炭复合材料的方法，其特征是将镁盐和造纸草浆黑液混合，搅拌，陈化，得到黑色胶状物质，80～110℃烘干；按照固液比1g∶1～5.5ml把所得的固体和氯化锌水溶液混和，浸渍2～8h后，将此混合溶液离心，得到的固体物于80～110℃烘干；将所得固体物置于活化炉中，在氮气保护下升温至450～750℃，活化1～7h后，冷却至室温；将所得的焙烧产物用水浸泡2～4h，过滤，水洗至无SO₄^2-或Cl^-，80～100℃烘干，即得氧化镁/活性炭复合材料。本发明利用造纸草浆黑液为碱源和碳源，与来自卤水中的镁盐反应，原料廉价易得，能实现双向治理。
文档编号C02F1/62GK101402475SQ20081015740
公开日2009年4月8日 申请日期2008年9月28日 优先权日2008年9月28日
发明者侯少芹, 孙金香, 王海增, 郭鲁钢 申请人:中国海洋大学