专利名称：高价态银/锰组合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高价态银(in)/锰组合物及其用途。
背景技术：
军团菌(legionella)是一种水源微生物，不形成芽孢、无荚膜、嗜热怕冷、在
水温在3rc 36t:的自然条件下可长期存活，属需氧革兰氏阴性杆菌。嗜肺性军团菌
(legionell即ne咖ophila)是军团菌属中最常见的致病菌，大约90%以上的军团菌病是由 它引起。 空调循环冷却水系统是嗜肺性军团菌(legionella pneumophila)主要寄生地之 一，它们的存在，将会危害人们的健康。因此，如何快速、简单和有效地杀灭空调循环冷却水 系统中的嗜肺性军团菌(legionella pneumophila)倍受人们的关注。
迄今，杀灭空调循环冷却水系统中军团菌(legionella)最常用的方法是采用化 学杀菌剂进行灭菌。已被使用的化学杀菌剂包括含氯类杀菌剂、金属离子类杀菌剂和 醛类杀菌剂，但效果均不理想。如CN 1853468A所报道的主要由20%-30%的戊二醛和 20% _30%季铵盐复配杀菌剂，当投加浓度50mg/L、接触4小时时，杀菌率可达99%以上。 但是戊二醛容易被氧化成戊二酸，从而引起设备管道腐蚀。 2000年美国供热、制冷和空调协会(ASHRAE)在《降低建筑物水系统军团菌危害》 指导文件中，将铜银(I)离子法推荐为控制建筑物水系统中军团菌的一种主要方法，将铜 银离子浓度分别控制为0. 4mg/L和0. 04mg/L。但在循环冷却水中如此高铜离子显然不适 当，因为铜离子会与金属设备碳钢或者铝合金表面形成弱电池而引起钢或铝合金的严重电 偶腐蚀，降低设备的使用寿命。另外低价态的银易于水中的氯离子产生氯化银沉淀，降低杀 菌效果。 为此，寻找一种新的杀灭空调循环冷却水系统中军团菌(legionella)的方法，或 者说，研制一种能高效安全(对人及设备)地杀灭军团菌(legionella)的杀菌剂就成为本 领域迫切需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的发明人经广泛且深入的研究发现空调循环冷却水系统之所以容易成为 军团菌(legionella)-特别是嗜肺性军团菌(legionella pneumophila)-的滋生和繁殖 地，除因为空调循环冷却水系统的水环境为军团菌(legionella)的滋生和繁殖提供了最 适宜的生存条件(适宜的水温、阳光和丰富的营养)夕卜，还因为空调循环冷却水水体中存在 大量适合军团菌(legionella)生长的微生物群落，这些微生物群落在管道或水箱内表面 形成生物膜，为原生动物的生长提供了场所。同时该生物膜严重地影响杀菌剂的扩散，使杀 菌效果明显降低。生长在生物膜内部或寄生在原生动物体内的军团菌，大都可以躲过外界 恶劣环境的影响，且现有杀菌剂对生物膜内或原生动物体内的军团菌(legionella)很难 发挥作用，严重影响灭菌效果。
鉴于此，本发明的发明人提供一种高价态银(ni)/锰组合物，经杀菌试验表明 其不仅能杀灭"浮游"的军团菌(legionella)，而且能杀灭寄生在生物膜内或原生动物体内 的杀灭军团菌(legionella) —特别是嗜肺性军团菌(legionella pneumophila)和其它细 菌，且对人和设备均安全。 本发明所说的高价态银/锰组合物，其由三价银的卤素配合物的水溶液和水溶性 高锰酸盐的水溶液组成； 其中以Ag计，三价银的卤素配合物与水溶性高锰酸盐的质量比为l : (1 10)， 且、同样以Ag计，三价银的浓度为l，000mg/L 10，000mg/L(L表示一升所述组合物)；所 说的卤素为Cl、Br或I。 本发明所述的高价态银(ni)/锰组合物可用作杀灭军团菌(legionella)-特别 是寄生在空调循环冷却水中的嗜肺性军团菌(legionella pneumophila)的杀菌剂。
图1在某中央空调循环冷却水系统采用本发明所述的组合物为杀菌剂进行杀灭 军团菌(legionella)的后效果示意图(杀菌处理时间为2. 5小时)； 图2在某中央空调循环冷却水系统采用本发明所述的组合物为杀菌剂进行杀灭 异养菌(heterotrophic bacteria)的后效果示意图(杀菌处理时间为2. 5小时)；
图3在某中央空调循环冷却水系统采用本发明所述的组合物为杀菌剂进行杀菌 处理后效果示意图(杀菌处理时间为7天)； 其中图3-a为杀灭军团菌(legionella)的效果示意图；图3-b为杀灭异养菌 (heterotrophicbacteria)的效果示意图。
具体实施例方式 —种制备本发明所述高价态银(ni)/锰组合物的方法，其包括如下步骤
(i)高价银(in)的卤素配合物的制备 将水溶性一价银盐[简记为水溶性银(I)盐]溶解于水中得银(I)盐水溶液，再 加入配体化合物、活化剂、稳定剂和水，搅拌(搅拌转速以控制在200转/分钟 l，OOO转 /分钟为宜)并加热至50°C 95°C，并在该状态保持2小时 8小时得高价银(III)的卤 素配合物； 其中水溶性银(I)盐、配体化合物、活化剂和稳定剂的摩尔比为1 : (2
io) : (2 io) : (io 30);所说的配体化合物为高氯酸钾、高氯酸钠、高溴酸钾、高溴酸
钠、高碘酸钾或高碘酸钠；所说的活化剂过硫酸钾或过硫酸钠；所说的稳定剂为苛性碱。(2)目标物(高价态银(in) /锰组合物)的制备 将水溶高锰酸盐(如高锰酸钾或钠)溶于水得高锰酸盐的水溶液，加热所得高锰 酸盐的水溶液至沸腾，停止加热，冷却后移入棕色瓶中静置至少168小时，过滤，所得滤液 按前述比例与由步骤(1)制得的高价银(III)卤素配合物混合后即得目标物。
本发明所述的高价态银(III) /锰组合物杀菌性能的评价
1、对军团菌(legionella)的杀菌性能评价 根据中华人民共和国卫生部2003年颁布《公共场所集中空调通风系统卫生规范》
4附录A，委托上海市预防医学研究院对本发明所述高价态银(ni)/锰组合物进行军团菌
(legionella)杀菌性能评价 1)材料仪器 a.杀菌剂本发明所述高价态银(III) /锰组合物； b.试验菌株嗜肺军团菌1型(ATCC 33152)，浓度6. 35X 106 ; c.军团菌稀释无菌蒸馏水，杀菌剂稀释灭菌硬水； d.培养基GVPC平板(法国生物梅里埃公司)； e.仪器含2. 5% C02的37。C培养箱、生物安全柜。 2)测定结果，见表1 表1高价态银(ni)/锰组合物对嗜肺军团菌(legionella pneumophila)的抑菌
率
作用时间 (min)对照组平均菌落数 试验组— 抑菌率(％)
25.32xl0699.99
4.55xl0699.99
43.92xl06sio99.99
55.25xl0699.99 注阴性对照无菌生长 2.对异养菌(heterotrophic bacteria)的杀菌性能评价 异养菌(heterotrophic bacteria)是指利用有机碳化合物作为碳素营养和能量 来源的一类混合菌群。异养菌(heterotrophic bacteria)不仅繁殖快而且数量多，在很 大程度上能代表水体中的细菌数，所以一般在水体微生物检测时，常以这类细菌的数量作 为细菌总数。中华人民共和国国家标准《工业循环冷却水处理设计规范》(GB50050-2007) 中明确规定循环水系统中异养菌(heterotrophic bacteria)数要小于1 X 105个/ml 。 此夕卜异养菌(heterotrophic bacteria)与军团菌(legionella)共存一体，对异养菌 (heterotrophic bacteria)的杀灭有利于抑制军团菌(legionella)的滋生和杀灭。因此， 对杀菌性能进行评价时选择异养菌(heterotrophic bacteria)作为杀菌对象，具有较大的 代表性与实际意义。 1)实验方法异养菌(heterotrophic bacteria)数的测定_测试瓶法 异养菌(heterotrophic bacteria)数的测试瓶法测试采用绝迹稀释法，即把需要
测试的水样逐级注入测试瓶中进行稀释，直到最后一个测试瓶中已无菌出现为止，然后根
据稀释倍数，计算水样中异养菌的数量。 2)测定结果见表2 表2高价态银(III) /锰组合物对异养菌(heterotrophic bacteria)的杀菌率
5C八g(迈)抑菌率 (％)
(mg/L)2min5min10min20min30min
0.01/90909999
19999.999.999.9999.99
99.999.9999.9999.99999.999
1099.9999.9999.99999.99999.999 由上表1、表2可知，本发明所述高价态银(III)/锰组合物对军团菌 (legionella)有极强的敏感性和特效性(军团菌杀菌率达到99. 99% )，且杀菌快速；同时 对异养菌(heterotrophicbacteria)也有很好的杀灭及抑制作用。
以本发明所述高价态银(ni)/锰组合物为杀菌剂，在对空调循环冷却水进行杀
菌(包括军团菌(legionella)和异养菌(heterotrophic bacteria)在内的微生物)消毒 处理时，以Ag计，杀菌剂的适宜浓度为0. Olmg/% 10mg/k (1^为一升待杀菌消毒处理的 水量，下同)，具体处理方法包括如下步骤
所说的消毒处理包括如下步骤 i)当待处理空调循环冷却水中军团菌菌落数^ 1000cfu/ml时 首先将丙烯酸酯-磺酸盐共聚物(分散剂)加入待处理空调循环冷却水中，使循
环冷却水中分散剂浓度为10mg/k 50mg/k ;然后以冲击式方式加入本发明所述的高价态
银(ni)/锰组合物，以Ag计，使所述的高价态银(ni)/锰组合物在循环冷却水中的浓度
为lmg/k 10mg/Lp连续运转1小时 24小时(期间待处理水体不排放，以免污染环境 和降低杀菌剂浓度)后，对系统进行杀灭生物膜的彻底清洗、清除污泥及垢层，然后预膜， 再转为正常运行，以Ag计，使空调循环冷却水中本发明所述高价态银(ni)/锰组合物的浓 度为0. Olmg/k 0. 5mg/L" ii)当待处理空调循环冷却水中10cfu/ml《军团菌菌落数< 1000cfu/ml时
首先依次将丙烯酸酯-磺酸盐共聚物(分散剂)和本发明所述的高价态银(III)/ 锰组合物(杀菌剂)加入待处理空调循环冷却水中，使循环冷却水中分散剂浓度为10mg/ 50mg/Lp然后加入本发明所述的高价态银(III) /锰组合物，以Ag计，使杀菌剂在循环 冷却水中的浓度为0. 5mg/k 5mg/L"连续运转1小时 24小时(期间循环冷却水系统可 不停车正常运行)，然后只要使空调循环冷却水中杀菌剂的浓度(以Ag计)维持在O. 01mg/ L丄 0. 5mg/L丄即可。 iii)当待处理空调循环冷却水中军团菌菌落数< 10cfu/ml时 只要使待处理空调循环冷却水中杀菌剂的浓度，以Ag计，维持在0. Olmg/k
0. 5mg/k即可符合《公共场所集中空调通风系统卫生规范》的要求，系统可正常运行。
综上可知，本发明所述的高价态银(ni)/锰组合物是一种具有良好稳定性(热稳
定性和化学稳定性)、独特的杀菌广谱、安全性(对人和设备)及对环境友好的"绿色"杀菌 剂。 下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容， 而非限制本发明的保护范围
实施例1
高价态银锰复合杀菌剂的制备，包括以下步骤
1)杀菌活性组份高价银卤素配合物的制备 a.取硝酸银78. 8g，加入到1000ml水中，搅拌溶解成硝酸银水溶液。 b.在搅拌釜内加入3000ml水，然后加入氢氧化钾663g，开启搅拌，转速300转
/分，再加入活化剂高氯酸钾320g，继续搅拌，同时加热至6(TC，再加入活化剂过硫酸钾
300g，搅拌至溶解。 c.待温度升至60°C时，将a、 b混合，继续搅拌3小时。 d.停止搅拌，冷却至室温，即得杀菌活性组份高价银卤素配合物水溶液。 2)杀菌活性组份稳定性高锰酸盐水溶液的制备 a.取高锰酸钾50g加入2000ml水中，加热搅拌溶解至微沸，然后冷却至室温，并存 放于棕色瓶中。 b.将上述溶液静置一周，用玻璃砂芯漏斗过滤，取滤液，得到稳定性高锰酸盐水溶 液，备用。 3)高价态银锰复合杀菌剂的制备 将上述稳定性高锰酸盐水溶液加入高价银卤素配合物水溶液中，同时加入水至总 体积为IOL，搅拌均匀，即得高价银含量为5000mg/L(以Ag计)目标物。
实施例2 将本发明所述杀菌剂应用于某中央空调循环冷却水系统，该系统初始测得异养 菌数为lX10e个/ml、军团菌菌落数为800cfu/ml。采取在冷却塔塔盘处一次冲击式投 加杀菌剂的方式，并定时取水样测定其中异养菌(heterotrophic bacteria)和军团菌 (legionella)数(军团菌由上海市军团菌定点检测单位_上海市预防医学研究院检测)。 以Ag计，杀菌剂在循环冷却水中的浓度为2mg/L"杀菌处理2. 5小时及一周，其结果参见图 1、图2和图3。 由图1和图2可知杀菌运行10分钟，系统中的异养菌(heterotrophic bacteria)数降为未检出，军团菌(legionella)菌落数也降为未检出，直至2. 5h异养菌 (heterotrophic bacteria)及军团菌(legionella)均保持未检出，说明本发明所述杀菌 剂冲击式杀菌效果良好。 由图3可知一周循环水系统微生物控制良好，军团菌(legionella)菌落数保持 未检出，异养菌(heterotrophic bacteria)菌落数在1 X 103个/ml以内，大大低于国家标 准1 X 105个/ml，说明本发明所述杀菌剂具有良好的杀菌持续性。 上述应用中循环冷却水系统在进行了冲击式杀菌后，使循环水系统高价银含量维 持在0. 05mg/k 0. lmg/k范围内，经上海市预防医学研究院多次对该系统循环水抽样，检 测结果表明系统水样军团菌(legionella)未检出，异养菌(heterotrophic bacteria)数 在1X103个/ml以内，说明高价态银锰复合杀菌剂对循环水中的军团菌及异养菌均有很好 的杀灭及控制作用。
权利要求
一种高价态银/锰组合物，其特征在于，所说组合物由三价银的卤素配合物的水溶液和水溶性高锰酸盐的水溶液组成；其中以Ag计，三价银的卤素配合物与水溶性高锰酸盐的质量比为1∶(1～10)，且，同样以Ag计，三价银的浓度为1,000mg/L～10,000mg/L，所说的卤素为Cl、Br或I。
2. 如权利要求l所述的组合物，其特征在于，其中所说的三价银的卤素配合物由一价 水溶性银盐溶解于水中得一价水溶性银盐的水溶液，再与配体化合物、活化剂、稳定剂和水 混合，搅拌并加热至50°C 95t:，并在该状态保持2小时 8小时制得；其中一价水溶性银盐、配体化合物、活化剂和稳定剂的摩尔比为1 : (2 10) : (2 io) : (io 30)。
3. 如权利要求2所述的组合物，其特征在于，其中所说的配体化合物为高氯酸钾、高氯 酸钠、高溴酸钾、高溴酸钠、高碘酸钾或高碘酸钠。
4. 如权利要求2所述的组合物，其特征在于，其中所说的活化剂过硫酸钾或过硫酸钠； 所说的稳定剂为苛性碱。
5. 如权利要求1 4中任意一项所述的组合物作为杀灭军团菌(legionella)和异养 菌(heterotrophic bacteria)的杀菌剂。
6. 如权利要求5所述的用途，其特征在于，其中所说的军团菌(legionella)为嗜肺军 团菌(legionella pneumophila)。
7. 如权利要求1 4中任意一项所述的组合物在空调循环冷却水的灭菌处理中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种高价态银(III)/锰组合物及其用途。所说组合物由三价银的卤素配合物的水溶液和水溶性高锰酸盐的水溶液组成；其中以Ag计，三价银的卤素配合物与水溶性高锰酸盐的质量比为1∶(1～10)，且，同样以Ag计，三价银的浓度为1,000mg/L～10,000mg/L，所说的卤素为Cl、Br或I。以本发明所述高价态银(III)/锰组合物可作为为杀菌剂，对空调循环冷却水进行杀菌(包括军团菌(legionella)和异养菌(heterotrophic bacteria)在内的微生物)消毒处理，是一种具有良好稳定性(热稳定性和化学稳定性)、独特的杀菌广谱、安全性(对人和设备)及对环境友好的“绿色”杀菌剂。
文档编号C02F1/50GK101731269SQ200810202418
公开日2010年6月16日 申请日期2008年11月7日 优先权日2008年11月7日
发明者冯长春, 周国光, 张琴, 焦莉莉, 陈康, 高庆华 申请人:上海多佳水处理科技有限公司