专利名称：一种草甘膦合成母液的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种农药母液的处理方法，尤其涉及一种草甘膦合成母液的综 合处理方法。
背景技术：
草甘膦是一种广泛使用的有机膦除草剂，其具有高效、广谱、低毒、安全 的特点，对多年生的深根恶性杂草的防治非常有效。作为高效、低毒、灭生性
的除草剂，草甘膦的使用已逾25年。近年来，由于抗草甘膦的转基因农作物的 大规模推广，使得其施用更加方便，草甘膦的市场需求迅速增长，不断替代其 他类的除草剂，已连续多年占据世界农药销售的首位。2007年全球草甘膦消费 达到50万吨左右，预计全球草甘膦的需求量将以年均18%左右的速度增长，到 2010年，全球的需求量将达到100万吨左右。2007年国内的年生产能力达60 万吨，年产量在30万吨左右。
草甘膦的生产方法主要有两种甘氨酸路线和IDA路线，其中IDA路线根 据氧化工艺不同又可以分为双氧水氧化和空气氧化两种工艺，此外IDA路线由 于起始原料的不同还可分为亚胺基二乙腈和二乙醇胺两种方法。起始原料包括 亚胺基二乙腈和二乙醇胺的空气氧化工艺IDA路线一共有三步亚胺基二乙酸 合成、双甘膦合成和草甘膦合成。在草甘膦合成过程中使用较多的水作为反应 介质，每生产1吨草甘膦原粉产生20吨的母液。在目前的生产过程中母液作为 废水处理不仅浪费资源，而且还污染环境。母液中含有0.3~3%的草甘膦，0.3 3% 的甲醛，0.3~3%的甲酸，如无法直接进生化处理，甲醛和草甘膦对细菌有抑制 作用，原有的处理工艺通过脱水浓縮，浓縮液配置10%水剂销售，脱出水稀释 后再去生化处理，处理设备投资大，运行成本高，消耗大量蒸汽，生化处理后 达到国家排放标准的技术难度较大，同时回收浓縮液配水剂销售造成了二次污 染，已引起行业和国家主管部门的高度重视。
本发明在上述技术背景下，针对起始原料包括亚胺基二乙腈和二乙醇胺的 IDA路线的空气氧化工艺，提出一种有效处理草甘膦母液的方法。
发明内容
本发明的目的在于提出一种新的草甘膦合成母液的综合处理方法，能够 温和地去除草甘膦母液中草甘膦及其同系物、甲酸及甲醛，处理成本低，不产 生二次污染，不仅可以回收草甘膦，同时处理后水可回用到草甘膦生产，实现
草甘膦合成的废水零排放。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的本说明书中采用的百分含 量，未有特别说明，均为质量百分含量
提供一种草甘膦合成母液的综合处理方法，所述的母液是在IDA路线空气 氧化法工艺的草甘膦合成过程中，氧化结束草甘膦结晶在体系中析出后产生的 母液，所述综合处理方法包括以下步骤
1) 采用纳滤膜浓缩草甘膦母液，膜内侧浓液富集草甘膦得到4~15%的草 甘膦浓液用于草甘膦原粉生产，淡侧得到含有甲酸、甲醛和微量草甘膦的淡液;
2) 去除步骤l)得到的淡液中的甲酸和甲醛，使淡液中甲醛含量降至0.3% 重量百分比以下，甲酸含量降至0.5%重量百分比以下。
其中，步骤1)所述的采用纳滤膜浓縮草甘膦母液可以是将母液的温度控制 在15 45。C， pH控制在l 11，经预处理达到纳滤设备的进水要求后，经一级纳 滤膜分离成两股，浓侧草甘膦含量达到4~15%去回收草甘膦，淡侧再经二级纳 滤膜分成两股，较浓一侧溶液返回一级纳滤膜，剩余淡侧为含有甲酸、甲醛和 微量草甘膦的水溶液。
步骤2)所述的去除淡液中甲酸的方法可以是
a. 将得到的淡液加碱调PH，使PH维持在5 14，形成甲酸盐，10 80。C下 保温0.2 24hr，保温结束，使用反渗透膜浓縮，浓縮液回收甲酸盐；该方法可使 淡液中甲酸含量由0.5~5%降低到0.001~0.5%;所述的碱选自锂、钠、钾、铍、 镁、钙、锶、钡的氢氧化物中的一种或两种的组合物。也可以是
b. 将含甲酸的淡液升温到80 25(TC，保温0.2 24hr;该方法保温结束后， 可使淡液中甲酸含量由0.5~5%降低到0.01~0.5%;
还可以是上述两种方式的结合。
上述步骤2)所述的去除淡液中甲醛的方法可以是
a. 将含甲醛的淡液加淡液总重量0.5 10%的27.5%双氧水和淡液总重量 0.005~5°/。的亚铁盐作为催化剂，于10 10(TC保温0.1 24hr;该方法保温结束后 可使淡液中甲醛含量由0.3 3%降低到0.05~0.3%;
也可以是
b. 将含甲醛的淡液加淡液总重量0.5~5%的尿素，于0 5(TC保温0.1 24hr， 保温结束冷却过滤除去沉淀；该方法可使淡液中甲醛含量由0.3~3%降低到 0.1~0.3%。
还可以是
c. 将含甲醛的淡液加淡液总重量0.5 5%的液氨，于0 5(TC保温0.卜24hr， 保温结束冷却使用反渗透膜浓縮，浓縮液回收乌洛托品；该方法可使淡液中甲 醛含量由0.3~3%降低到0.001~0.3%。
上述处理淡液的工艺方法中，各种去除甲酸的方法和去除甲醛的方法可以 根据需要随意组合应用，且顺序不受限制，只要能够最大限度地去除淡液中的 甲酸和甲醛即可。所述处理所用纳滤膜和纳滤设备均为现有的市售产品；所述 处理所用反渗透膜为现有的市售产品。
本发明介绍的工艺通过对母液中有效成分的回收可以产生较多的经济效 益，同时母液去除杂质后可回用到草甘膦的生产过程中，本发明采用较为温和 的方法回收水中的有效成分，可回收母液中草甘膦和甲醛、甲酸，使设备投资 和能耗均有较大的降低，单位废水处理成本降低70%。实现了草甘膦生产废水
的零排放，按照1万吨草甘膦规模计算可以减少废水排放20万吨。
具体实施例方式
下面用实施例的形式详细说明本发明的技术方案和效果，但本发明并不限于 以下实施例。 实施例1
将含有0.5%的草甘膦、0.9%的甲醛、1.1%的甲酸的草甘膦母液的温度控制 在15 45。C， pH控制在l 11，经过滤去除固体成分和胶状物，达到纳滤设备的 进水要求后，经一级纳滤膜分离成两股，浓侧草甘膦含量达到8%去回收草甘膦， 用于草甘磷原粉生产；淡侧再经二级纳滤膜分成两股，较浓一侧溶液返回一级 纳滤膜，剩余淡侧为含有甲酸、甲醛和微量草甘膦的水溶液，其中草甘膦含量 为0.05%、甲醛含量为0.8%、甲酸含量为1.0%。 实施例2
在实施例1中得到的淡液中加1.5%重量百分比的27.5%双氧水，0.5g氯化 亚铁，升温到9(TC保温，保温lhr后降温过滤，清液降温得到氧化后淡液，其 中甲酸含量为2.20%，甲醛含量为0.15%。
在氧化后淡液中加30°/。氢氧化钠中和，至PH-7， 4(TC下保温8hr过滤去除 氧化后淡液固体成分和胶状物，处理后淡液进入反渗透膜浓縮，得到的浓縮液 中甲酸钠含量为8%，降温结晶回收甲酸钠。最终淡液中甲酸含量0.08%，甲醛 0,15%。 实施例3
在实施例1中得到的淡液中加1.5%重量百分比的氨气，25"保温lhr后冷 却过滤去除淡液中固体成分和胶状物，处理后淡液进入反渗透膜浓縮，浓缩液 中乌洛托品含量为6%，回收乌洛托品。最终淡液中甲酸含量0.08%，甲醛0.2%。 实施例4
在实施例1中得到的淡液中加1.5%重量百分比的27.5%的双氧水，0.5g氯 化亚铁，升温到卯。C保温，保温lhr后降温过滤，清液降温得到氧化后淡液， 其中甲酸含量为2.20%，甲醛含量为0.15%。
氧化后淡液升温到19(TC，保温10hr，保温结束降温，最终使淡液中的甲酸 含量为0.25%，甲醛含量为0.10%。 实施例5
在实施例1中得到的淡液中加2%重量百分比的尿素，升温到40 5(TC保温， 保温5hr后降温过滤，清液降温得到去甲醛的淡液，其中甲酸含量为0.9%，甲 醛含量为0.1%。
在上述去甲醛的淡液中加30%氢氧化钠中和，至PH二7， 35。C下保温6hr过 滤去除氧化后淡液固体成分和胶状物，处理后淡液进入反渗透膜浓缩，浓縮液 中甲酸钠含量7%，降温结晶回收甲酸钠。最终淡液中含甲酸0.08%，含甲醛 0.10%。
权利要求
1.一种草甘膦合成母液的综合处理方法，所述的母液是在IDA路线空气氧化法工艺的草甘膦合成过程中，氧化结束草甘膦结晶在体系中析出后产生的母液，其特征在于，所述综合处理方法包括以下步骤1)采用纳滤膜浓缩草甘膦母液，膜内侧浓液富集草甘膦得到4～15％的草甘膦浓液用于草甘膦原粉生产，淡侧得到含有甲酸、甲醛和微量草甘膦的淡液；2)去除步骤1)得到的淡液中的甲酸和甲醛，使淡液中甲醛含量降至0.3％重量百分比以下，甲酸含量降至0.5％重量百分比以下。
2. 权利要求1所述的草甘膦合成母液的综合处理方法，其特征在于步骤1) 所述的采用纳滤膜浓缩草甘膦母液是将母液的温度控制在15~45°C， pH控制 在1 11，经预处理达到纳滤设备的进水要求后，经一级纳滤膜分离成两股，浓 侧草甘膦含量达到4~15%去回收草甘膦，淡侧再经二级纳滤膜分成两股，较浓 一侧溶液返回一级纳滤膜，剩余淡侧为含有甲酸、甲醛和微量草甘膦的水溶液。
3. 权利要求1所述的草甘膦合成母液的综合处理方法，其特征在于步骤2) 所述的去除淡液中甲酸的方法为淡液加碱调pH，使pH维持在5 14，形 成甲酸盐，10 8(TC下保温0.2 24hr，保温结束，使用反渗透膜浓縮，浓縮液回 收甲酸盐，使淡液甲酸含量降低到0.001~0.5%。
4. 权利要求3所述的草甘膦合成母液的综合处理方法，其特征在于所述 的碱选自锂、钠、钾、铍、镁、钙、锶、钡的氢氧化物中的一种或一种以上的组合物。
5.权利要求1所述的草甘膦合成母液的综合处理方法，其特征在于步骤2)所述的去除淡液中甲酸的方法为将含甲酸的淡液升温到S0 25(TC，保温 0.2 24hr,保温结束，使淡液中甲酸含量降低到0.01 0.5%。
6. 权利要求1所述的草甘膦合成母液的综合处理方法，其特征在于，步骤 2)所述的去除淡液中甲醛的方法为将含甲醛的淡液加淡液总重量0.5~10%的 27.5°/。双氧水和淡液总重量0.005~5%的亚铁盐作为催化剂，于l(MO(TC保温 0.1~24hr，保温结束后使淡液中甲醛含量降低到0.05 0.3%。
7. 权利要求1所述的草甘膦合成母液的综合处理方法，其特征在于，步骤 2)所述的去除淡液中甲醛的方法为将含甲醛的淡液加淡液总重量0.5 5%的尿 素，于0-50'C保温0.1 24hr，保温结束冷却过滤除去沉淀，使淡液中甲醛含量 在0.1~0.30/0。
8. 权利要求1所述的草甘膦合成母液的综合处理方法，其特征在于，步骤 2)所述的去除淡液中甲醛的方法为将含甲醛的淡液加淡液总重量0.5~5%的液 氨，于0 5(TC保温0.1 24hr，保温结束冷却使用反渗透膜浓缩，浓縮液回收乌 洛托品，使淡液中甲醛含量降低到0.001~0.3%。
全文摘要
本发明涉及IDA路线空气氧化法草甘膦合成所得母液的一种综合处理工艺，经处理后的水可以达到草甘膦合成的要求，具体处理过程包括母液采用膜处理去除草甘膦及其同系物，浓液去回收草甘膦，淡液去除甲酸、甲醛后用于草甘膦生产。依照本发明的方法可以温和的去除草甘膦母液中草甘膦及其同系物，甲酸，甲醛，处理成本低。不产生二次污染，不仅可以回收草甘膦，同时处理后水可回用到草甘膦生产，实现了草甘膦合成的废水零排放。
文档编号C02F1/58GK101348299SQ20081021221
公开日2009年1月21日 申请日期2008年9月5日 优先权日2008年9月5日
发明者何红军, 姜友法, 勇 孔, 熊苏义, 王宝林 申请人:江苏扬农化工股份有限公司;江苏优士化学有限公司