专利名称：一种持久性有机污染物的处理方法
技术领域：
本发明属于环保及持久性有毒污染物处理技术领域，具体的说，是关于一种持久 性有机污染物的处理方法。
背景技术：
近几十年来，全球工业化进程快速发展，在给人类社会带来物质文明的同时， 使得大量有害废物排放到环境中，特别是持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants,POPs)成为对人类生存威胁最大的一类污染物。研究表明，POPs会造成人体内 分泌系统紊乱、生殖和免疫系统破坏、诱发癌症、导致畸形、基因突变和神经系统疾病等，且 在人体内滞留数代，严重威胁人类生存繁衍和可持续发展。POPs等持久性有机污染物在我国有大量生产和使用的历史。20世纪60年代至80 年代初，我国大量生产使用的主要是有机氯农药类POPS，占农药使用量的一半以上。据统计 1970年我国共使用六六六、滴滴涕、毒杀芬等有机氯类杀虫剂19. 17万吨，占当年农药总用 量的80. 01%。30年来，我国累计使用DDT约40多万吨，占世界总量的20%。我国生产的 多氯联苯总产量大约为IO4吨，大多用作电力电容器的浸渍剂，少部分作为油漆添加剂。上 世纪七十年代中国还进口了大量含多氯联苯的变压器。据查，废旧电容器的浸渍剂中多氯 联苯(PCBs)的含量大于90%，而废弃的进口变压器的变压器油中PCBs的含量大于50%， 目前这些电容器和变压器大多已报废封存。二恶英和呋喃是在含氯物质加热和焚烧过程中 产生的，如氯碱、造纸、金属冶炼、有机化工、汽车尾气及垃圾焚烧过程。POPs具有高毒性、生 物蓄积性等特点，中国正面临着有关POPs污染的严峻局面。针对POPs废物的处置，国内工业化应用较好的有安全填埋法它是一种暂时、延缓性的策略，环境风险较大，且不能从根本上消除 POPs等持久性有机污染物，只不过是对污染物进行一次转移，占地面积大；但相对于其它 技术来说总成本、总投资较低。对一些于人体特别有害的杀虫剂类POPs物质的清除，采用 这种方法还是可行的。高温焚烧技术高温焚烧是利用有机物在高温下易分解的特性，在高温下焚烧以 达到去除污染的目的。它适用于处理大量高浓度的持久性有机物，但设备建设费用较高，而 且焚烧中易产生二恶英造成二次污染。水泥窑共处置技术水泥窑法处置低浓度PCBs污染物好于高浓度污染物，它容 积大、高温、热稳定性好、投资较小，又可替代部分燃料，是目前无害化处理和资源综合利用 相结合的一种处理方式。但处置高浓度PCBs污染物时运行稳定性最差，同时，大量研究结 果表明，如果氯离子含量过高，氯离子在水泥窑内循环富集导致窑炉内结皮堵塞，可造成停 窑，降低水泥产量，影响正常生产；另一方面如果企业不严格按照操作规程操作，可能会发 生不完全燃烧现象，从而排放出有毒有害的燃烧产物，导致二次污染。高温液态排渣气化炉属于化工领域，现在普遍用于制氢、合成氨和生产甲醇等碳 一化工产品以及IGCC联合循环发电，其工艺过程为原料干煤粉(或石油焦粉、干煤粉与
3石油焦粉组成的混合物、煤浆、石油焦浆、煤与石油焦组成的混合浆)被输送至气化炉的烧 嘴，然后在气化炉高温高压条件下和O2、蒸汽或CO2发生各种转化反应。通过控制加料量， 调节氧量、蒸汽量或CO2量，使气化炉在1200 2000°C范围内运行，气化炉操作压力0. 1 9. 5MPa。反应生成的合成气(以CCHH2为主)净化后可用于制氢、合成氨和生产甲醇等化 工产品以及IGCC联合循环发电。经激冷形成的惰性玻璃体或熔渣由气化炉底排出，可作建 筑材料、路基材料及水泥材料等。
发明内容
本申请的发明人经过长期的跨领域研究后发现，使用现有的在化工行业广泛应用 的高温液态排渣气化炉，可以在基本不改变现有工艺的条件下，有效地处理持久性有机污 染物，从而解决持久性有机污染物处理中的大难题。因此，本发明的首要目的就在于提供一种新型的持久性有机污染物处理方法。本发明的持久性有机污染物(POPs)的处理方法是将液态或粉状的持久性有机污 染物与高温液态排渣气化炉的常规处理原料混合后，采用高温液态排渣气化炉处理。根据本发明，液态或粉状的持久性有机污染物通过热解、冷冻或破碎机直接破碎获得。根据本发明，持久性有机污染物与高温液态排渣气化炉的常规处理原料的混合比 例应满足共混物相对应的熔渣熔融流动温度介于气化炉操作温度范围之内。根据本发明，高温液态排渣气化炉的常规处理原料包括干煤粉、石油焦粉、干煤 粉与石油焦粉的混合物、煤浆、石油焦浆或煤与石油焦的混合浆。根据本发明，高温液态排渣气化炉处理是使持久性有机污染物与高温液态排渣气 化炉的常规处理原料的共混物在气化炉中和O2、蒸汽或CO2发生各种转化反应。根据本发明，共混物中持久性有机污染物与干煤粉、石油焦粉或干煤粉与石油焦 粉的混合物的重量比为0.0001 100 50 100。根据本发明，共混物中持久性有机污染物与煤浆、石油焦浆或煤与石油焦的混合 菜的重量比为0.0001 154 50 154。根据本发明，气化炉内的转化反应在高温高压下进行；其中，高温是指温度在 1200 2000°C ；高压是指压力在0. 1 9. 5MPa。本发明的另一个方面，是提供一种高温液态排渣气化炉用于处理持久性有机污染 物的应用。与现有的持久性有机污染物处理方法相比，本发明的处理方法具有以下优点1、本发明的设备条件成熟，操作连续，处理能力大，从而使处理费用大大降低；2、本发明适用于处理各类持久性有机污染物，具体来说，无论其浓度高低及存在 形态的差异，只要满足气化炉进料要求，持久性有机污染物均可被气化处理；3、本发明是无害化处理和资源化利用持久性有机污染物的最佳组合方式，持久性 有机污染物同煤或石油焦一起被高温气化还原为CO和H2为主的合成气，经净化后可用于 制氢、合成氨和生产甲醇等碳一化工产品以及IGCC联合循环发电，气化炉底部排出的玻璃 体或熔渣，可作为建筑材料、路基材料及水泥材料，有很好的经济效益；4、本发明生态环境效益好污水量小且不含焦油、酚等，通过简单处理可实现达标排放；还原性气氛，避免了二恶英等形成造成的二次污染，并且整个系统几乎无废气排放； 炉底排出的炉渣含碳低，无二次污染。
图1为现有高温液态排渣气化炉的工艺流程图。图2为本发明的采用高温液态排渣气化炉处理持久性有机污染物的流程图。
具体实施例方式以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本 发明而非用于限定本发明的范围。如图1所示，为现有高温液态排渣气化炉的工艺流程图。如图所示，原料(干煤粉、 石油焦粉、干煤粉与石油焦粉组成的混合物、煤浆、石油焦浆、煤与石油焦组成的混合浆) 被输送至气化炉的烧嘴(干煤粉、石油焦粉、干煤粉与石油焦粉组成的混合物通过高压N2 或CO2输送，而煤浆、石油焦浆、煤与石油焦组成的混合浆则通过高压泵输送)，然后在气化 炉中于高温高压条件下和O2、蒸汽或CO2发生各种转化反应，反应后的合成气(以CCHH2为 主)经净化后可用于制氢、合成氨和生产甲醇等碳一化工产品以及IGCC联合循环发电等。 而气化炉底部排出的高温炉渣经激冷后形成无二次污染的玻璃体或熔渣，可以用作建筑材 料、路基材料或水泥材料。如图2所示，为本发明的采用高温液态排渣气化炉处理持久性有机污染物(POPs) 的工艺流程图。本发明采用现有高温液态排渣气化炉的工艺，即在基本不改变现有气化炉 的工艺条件的情况下，将持久性有机污染物预处理后与高温液态排渣气化炉的常规处理原 料(干煤粉、石油焦粉、干煤粉与石油焦粉组成的混合物、煤浆、石油焦浆、煤与石油焦组成 的混合浆)以适当的比例混合(优选的是使共混物的熔渣熔融流动温度介于气化炉的常规 操作温度范围内)，然后利用现有的高温液态排渣气化炉，使持久性有机污染物与高温液态 排渣气化炉的常规处理原料一起在气化炉中和O2、蒸汽或CO2发生各种转化反应生成以H2 和CO为主的合成气。由于POPs等持久性有机污染物含氯量较高，在还原性气氛下会导致合 成气中HCl含量较高，所以本发明在现有的合成气净化工段后再加一个HCl脱除工段(即 一个装有苛性钠溶液的HCl吸收器，进行中和反应脱除HCl)，进一步净化合成气，从而彻底 无害化、资源化处理持久性有机污染物。结合本发明，上下文提及的“无害化处理”是指在高温高压和还原性气氛下，借助 高温气化炉中进行的化学反应的特点，将持久性有机污染物转化为CO、H2、HCl等小分子产 物，避免了二恶英等生成所造成的二次污染，从而实现持久性有机污染物彻底无害化的工 艺过程。根据本发明，经气化炉高温处理后的合成气以H2和CO为主，干煤粉、石油焦粉或 干煤粉与石油焦粉组成的混合物进料的气化炉制得的合成气中，CCHH2的含量达90%左右， 而煤浆、石油焦浆或煤与石油焦组成的混合浆进料的气化炉制得的合成气中，CCHH2的含量 达80%左右。合成气经净化后可用于制氢、合成氨和生产甲醇等碳一化工产品以及IGCC联合 循环发电等。而气化炉底部排出的高温炉渣经激冷后可形成无二次污染的玻璃体或熔渣，
5可以用作建筑材料、路基材料或水泥材料。在本发明的下述实施例中，“预处理”指的是采用热解、冷冻或破碎机直接破碎等 方法对持久性有机污染物，如有机氯农药和PCBs油、含PCBs的废旧电力电容器和变压器、 盛装过POPs的容器、POPs残留浓度较高的土壤以及含二恶英或呋喃的固体废物等进行预 处理，从而使得待处理的持久性有机污染物变成可液化或粉化的持久性有机污染物；本领 域的技术人员容易理解，如果待处理的持久性有机污染物本身即为液态或粉状的持久性有 机污染物时，则不需要进行上述预处理，而是直接进行处理。实施例1含PCBs的废旧电力电容器，经过一定的预处理使其符合气化炉进料。将处理得到的粉末与合格的干煤粉以适量比例混合，使共混物相对应的熔渣熔融 流动温度介于气化炉操作温度范围之内，本实施例中，含PCBs的粉末与干煤粉的重量比为 0.0001 100，混合后共混物的熔渣熔融温度约为1430°C。共混物以高压N2作为输送介质经气化炉烧嘴送至气化炉内，在1550°C、2. 5MPa的 条件下，与通过烧嘴另一路进入气化炉中的O2和蒸汽发生各种转化反应。反应后的合成气 由气化炉上部排出，高温炉渣则由气化炉底部排出。经测定，反应后的合成气以H2和CO为主，约占90 %，PCBs的降解率达99. 9999 %， 净化后合成气中二恶英的含量< 0. 002ng-TEQ/Nm3 ；炉渣在高温下熔融，形成无二次污染的 玻璃体。这些高温合成气经激冷、辐射锅炉及对流锅炉间接换热回收热量(废锅流程)后， 通过洗气除尘和进一步降温，使含尘量小于lmg/m3。然后，将初步净化的合成气通入装有苛性钠溶液的HCl吸收器，脱除合成气中的 HC1，净化后的合成气被送入后续工序(用于制氢、合成氨和生产甲醇等化工产品以及IGCC 联合循环发电等)。实施例2六氯苯(HCB)残留浓度较高的土壤，经过一定的预处理使其符合气化炉进料。将处理后的土壤与合格的干煤粉以适量比例混合，使共混物相对应的熔渣熔融 流动温度介于气化炉操作温度范围之内，本实施例中，含HCB的土壤与干煤粉的重量比为 25 100，混合后共混物的熔渣熔融温度约为1410°C。共混物以高压CO2作为输送介质经气化炉烧嘴送至气化炉内，在1500°C、3. OMPa 的条件下，与通过烧嘴另一路进入气化炉中的O2和蒸汽发生各种转化反应。反应后的合成 气由气化炉上部排出，高温炉渣则由气化炉底部排出。经测定，反应后的合成气以H2和CO为主，约占88%，HCB的降解率达99. 9999%, 净化后合成气中二恶英的含量< 0. 002ng-TEQ/Nm3 ；炉渣在高温下熔融，形成无二次污染的 玻璃体。这些高温合成气经激冷、辐射锅炉及对流锅炉间接换热回收热量(废锅流程)后， 通过洗气除尘和进一步降温，使含尘量小于lmg/m3。然后，将初步净化的合成气通入装有苛性钠溶液的HCl吸收器，脱除合成气中的 HC1，净化后的合成气被送入后续工序(用于制氢、合成氨和生产甲醇等化工产品以及IGCC 联合循环发电等)。
实施例3含PCBs的废旧变压器，经过一定的预处理使其符合气化炉进料。将处理得到粉末与合格的干煤粉以适量比例混合，使共混物相对应的熔渣熔融流 动温度介于气化炉操作温度范围之内，本实施例中，含PCBs的粉末与干煤粉的重量比为 50 100，混合后共混物的熔渣熔融温度约为1450°C。共混物以高压CO2作为输送介质经气化炉烧嘴送至气化炉内，在1550°C、2. 5MPa 的条件下，与通过烧嘴另一路进入气化炉中的O2和蒸汽发生各种转化反应。反应后的合成 气由气化炉上部排出，高温炉渣则由气化炉底部排出。经测定，反应后的合成气以H2和CO为主，约占89 %，PCBs的降解率达99. 9999 %， 净化后合成气中二恶英的含量< 0. 002ng-TEQ/Nm3 ；炉渣在高温下熔融，形成无二次污染的 玻璃体。这些高温合成气经激冷、辐射锅炉及对流锅炉间接换热回收热量(废锅流程)后， 通过洗气除尘和进一步降温，使含尘量小于lmg/m3。然后，将初步净化的合成气通入装有苛性钠溶液的HCl吸收器，脱除合成气中的 HC1，净化后的合成气被送入后续工序(用于制氢、合成氨和生产甲醇等化工产品以及IGCC 联合循环发电等)。实施例4含有PCBs的油漆，经过一定的预处理使其符合气化炉进料。将处理后的油漆与合格的煤浆以适量比例混合，使共混物相对应的熔渣熔 融流动温度介于气化炉操作温度范围之内，本实施例中，所述油漆与煤浆的重量比为 0.0001 154，混合后共混物的熔渣熔融温度约为1250°C。共混物采用高压泵经气化炉烧嘴送至气化炉内，在1350°C、4. 5MPa的条件下，与 通过烧嘴另一路进入气化炉中的O2发生各种转化反应。反应后的合成气由气化炉下部排 出，高温炉渣则由气化炉底部排出。经测定，反应后的合成气以H2和CO为主，约占79 %，PCBs的降解率达99. 9999 %， 净化后合成气中二恶英的含量< 0. 002ng-TEQ/Nm3 ；炉渣在高温下熔融，形成无二次污染的 熔渣。这些高温合成气经辐射锅炉及直接在水中冷却(激冷流程)后，通过洗气除尘和 进一步降温，使含尘量小于lmg/m3。然后，将初步净化的合成气通入装有苛性钠溶液的HCl吸收器，脱除合成气中的 HC1，净化后的合成气被送入后续工序(用于制氢、合成氨和生产甲醇等化工产品以及IGCC 联合循环发电等)。实施例5有机氯农药DDT，经过一定的预处理使其符合气化炉进料。将处理后的DDT与合格的煤浆以适量比例混合，使共混物相对应的熔渣熔融流 动温度介于气化炉操作温度范围之内，本实施例中，有机氯农药DDT与煤浆的重量比为 25 154，混合后共混物的熔渣熔融温度约为1220°C。共混物采用高压泵经气化炉烧嘴送至气化炉内，在1300°C、6. OMPa的条件下，与 通过另一管路进入气化炉中的O2发生各种转化反应。反应后的合成气由气化炉下部排出，
7高温炉渣则由气化炉底部排出。经测定，反应后的合成气以H2和CO为主，约占79%，DDT的降解率达99. 9999%, 净化后合成气中二恶英的含量< 0. 002ng-TEQ/Nm3 ；炉渣在高温下熔融，形成无二次污染的 熔渣。这些高温合成气经辐射锅炉及直接在水中冷却(激冷流程)后，通过洗气除尘和 进一步降温，使含尘量小于lmg/m3。然后，将初步净化的合成气通入装有苛性钠溶液的HCl吸收器，脱除合成气中的 HC1，净化后的合成气被送入后续工序(用于制氢、合成氨和生产甲醇等化工产品以及IGCC 联合循环发电等)。实施例6PCBs油经过一定的预处理使其符合气化炉进料。将处理后的PCBs油与合格的煤浆以适量比例混合，使共混物相对应的熔渣熔 融流动温度介于气化炉操作温度范围之内，本实施例中，所述PCBs油与煤浆的重量比为 50 154，混合后共混物的熔渣熔融温度约为1300°C。共混物采用高压泵经气化炉烧嘴送至气化炉内，在1400°C、4. 5MPa的条件下，与 通过另一管路进入气化炉中的O2发生各种转化反应。反应后的合成气由气化炉下部排出， 高温炉渣则由气化炉底部排出。经测定，反应后的合成气以H2和CO为主，约占80 %，PCBs的降解率达99. 9999 %， 净化后合成气中二恶英的含量< 0. 002ng-TEQ/Nm3 ；炉渣在高温下熔融，形成无二次污染的 熔渣。这些高温合成气经辐射锅炉及直接在水中冷却(激冷流程)后，通过洗气除尘和 进一步降温，使含尘量小于lmg/m3。然后，将初步净化的合成气通入装有苛性钠溶液的HCl吸收器，脱除合成气中的 HC1，净化后的合成气被送入后续工序(用于制氢、合成氨和生产甲醇等化工产品以及IGCC 联合循环发电等)。实施例7含PCBs的废旧电力电容器，经过一定的预处理使其符合气化炉进料。将处理得到粉末与合格的煤粉及石油焦粉以适量比例混合，使共混物相对应的熔 渣熔融流动温度介于气化炉操作温度范围之内，本实施例中，所述含PCBs的粉末与石油焦 粉、煤粉的重量比为10 20 100，混合后共混物的熔渣熔融温度约为1450°C。共混物以高压N2作为输送介质经气化炉烧嘴送至气化炉内，在1550°C、2. 5MPa的 条件下，与通过烧嘴另一路进入气化炉中的O2和蒸汽发生各种转化反应。反应后的合成气 由气化炉上部排出，高温炉渣则由气化炉底部排出。经测定，反应后的合成气以H2和CO为主，约占90 %，PCBs的降解率达99. 9999 %， 净化后合成气中二恶英的含量< 0. 002ng-TEQ/Nm3 ；炉渣在高温下熔融，形成无二次污染的 玻璃体。这些高温合成气经激冷、辐射锅炉及对流锅炉间接换热回收热量(废锅流程)后， 然后通过洗气除尘和进一步降温，使含尘量小于lmg/m3。然后，将初步净化的合成气通入装有苛性钠溶液的HCl吸收器，脱除合成气中的HC1，净化后的合成气被送入后续工序(用于制氢、合成氨和生产甲醇等化工产品以及IGCC 联合循环发电等)。实施例8PCBs油经过一定的预处理使其符合气化炉进料。将处理后的PCBs油与合格的煤浆及石油焦浆以适量比例混合，使共混物相对应 的熔渣熔融流动温度介于气化炉操作温度范围之内，本实施例中，所述PCBs油与石油焦 浆、煤浆的重量比为20 20 154，混合后共混物的熔渣熔融温度约为1270°C。共混物采用高压泵经气化炉烧嘴送至气化炉内，在1350°C、5. OMPa的条件下，与 通过另一管路进入气化炉中的O2发生各种转化反应。反应后的合成气由气化炉下部排出， 高温炉渣则由气化炉底部排出。经测定，反应后的合成气以H2和CO为主，约占80 %，PCBs的降解率达99. 9999 %， 净化后合成气中二恶英的含量< 0. 002ng-TEQ/Nm3 ；炉渣在高温下熔融，形成无二次污染的 熔渣。这些高温合成气经辐射锅炉及直接在水中冷却(激冷流程)后，通过洗气除尘和 进一步降温，使含尘量小于lmg/m3。然后，将初步净化的合成气通入装有苛性钠溶液的HCl吸收器，脱除合成气中的 HC1，净化后的合成气被送入后续工序(用于制氢、合成氨和生产甲醇等化工产品以及IGCC 联合循环发电等)。本发明以现有高温液态排渣气化炉为处理设备，通过将持久性有机污染物(POPs) 与高温液态排渣气化炉的常规处理原料(干煤粉、石油焦粉、干煤粉与石油焦粉组成的混 合物、煤浆、石油焦浆、煤与石油焦组成的混合浆)混合后，在基本不改变气化炉的工艺条 件的情况下，将持久性有机污染物彻底地无害化处理，解决了持久性有机污染物(POPS)处 理中的一个大难题。在我国利用气化炉处理持久性有机污染物有其独特的优势。目前我国各地使用的 高温液态排渣气化炉的数量较多，另外持久性有机污染物(POPS)的处理基本不改变现有 高温液态排渣气化炉的工艺条件，因此具有设备条件成熟、操作连续、处理能力大、成本低 廉等优点，非常符合我国的国情。本发明的方法不受持久性有机污染物种类及浓度高低的影响，生态环境效益好。 另外，持久性有机污染物经气化炉处理，生成的合成气可以按照现有方式用于制氢、合成氨 和生产甲醇等碳一化学品，以及IGCC联合循环发电，而激冷后形成的玻璃体或熔渣可用作 建筑材料、路基材料或水泥材料等，有很好的经济效益。本发明实现了无害化处理和资源化 利用持久性有机污染物的最佳组合，为我国的持久性有机污染物(POPs)处理提供了一条 新型的绿色技术途径。
权利要求
一种持久性有机污染物的处理方法，其特征在于所述方法是将液态或粉状的持久性有机污染物与高温液态排渣气化炉的常规处理原料混合后，采用高温液态排渣气化炉处理。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述液态或粉状的持久性有机污染物通过 热解、冷冻或破碎机直接破碎获得。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述持久性有机污染物与高温液态排渣气 化炉的常规处理原料的混合比例满足共混物相对应的熔渣熔融流动温度介于气化炉操作 温度范围之内。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于高温液态排渣气化炉的常规处理原料包括 干煤粉、石油焦粉、干煤粉与石油焦粉的混合物、煤浆、石油焦浆、或煤与石油焦的混合浆。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述共混物中持久性有机污染物与干煤粉、 石油焦粉或干煤粉与石油焦粉的混合物的重量比为0.0001 100 50 100。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述共混物中持久性有机污染物与煤浆、石 油焦浆或煤与石油焦的混合浆的重量比为0.0001 154 50 154。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述高温液态排渣气化炉处理是使持久性 有机污染物与高温液态排渣气化炉的常规处理原料的共混物在气化炉中和O2、蒸汽或CO2 发生各种转化反应。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述反应是在高温高压下进行。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述高温是指温度在1200 200(TC，所述 高压是指压力在0. 1 9. 5MPa。
10.一种高温液态排渣气化炉的应用，其特征在于用于无害化处理持久性有机污染物。
全文摘要
本发明公开了一种持久性有机污染物的处理方法，该方法是将液态或粉状的持久性有机污染物(POPs)与高温液态排渣气化炉的常规处理原料混合后，采用高温液态排渣气化炉处理。本发明的方法在基本不改变气化炉的工艺条件的情况下，实现了无害化处理和资源化利用持久性有机污染物的最佳组合，为持久性有机污染物处理提供了一条新型的绿色技术途径。
文档编号B09B3/00GK101920255SQ20091005297
公开日2010年12月22日 申请日期2009年6月12日 优先权日2009年6月12日
发明者倪燕慧, 吴勇强, 唐黎华, 宋丽芸, 朱子彬, 黄敏 申请人:华东理工大学