专利名称：一种光促脱卤复合药剂/光联用去除水中卤代有机物的方法
技术领域：
本发明涉及一种去除水中卤代有机物的方法。
背景技术：
卤代有机物是指有机物中结构中与C相连的1个或者多个H被卤素取代的有机 物，包括氟代、氯代、溴代和碘代有机物等。常见的卣代有机物有三氟乙酸、全氟辛基磺 酸、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷、氯乙醇、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯 乙酸、氯苯、多溴联苯、多溴联苯醚、氯霉素、双氯酚酸、氯贝酸、氯酚、对氯苯甲酸、对氯硝基 苯、溴代甲烷、溴代乙烷、溴醇、三溴乙酸、一氯二溴乙酸、溴苯、溴酚、多溴联苯、多溴联苯 醚、碘烷、碘醇、碘海醇等。 卤代有机物一般被认为是对生物体有毒性和对自然生态有巨大危害的污染物，其 中有一部分卤代有机物被确认为致畸、致癌、致突变的三致物质，有一部分为内分泌干扰物 (EDCs)和环境持久性有机物(P0Ps)。 世界上绝大部分河流和湖水受到了卤代有机物的不同程度的污染；各大洋中也不 同程度的检测到卤代有机物的存在，特别是近海地区，部分海水污染严重；中国、美国、加拿 大、日本及很多欧洲国家的部分地下水也受到了卤代有机物的污染。由于地下水环境条件 比较特殊，卤代有机物进入地下水体便很难去除。地下水中典型的污染物如三氯乙烯、四 氯乙烯、六氯苯、多氯联苯、卤乙酸等。据国内外广泛的环境调查显示，在自然界中的野生动 物体内不同程度的检测到了卤代有机物的积累也残留，如六氯苯；由于大部分卤代有机物 有一定的挥发性，人类也暴露在卤代有机物的环境中，如饮用水、食品、空气等。在个别地 区，人体内也检测到了相应的有机物，如氯苯。
因此非常有必要对卤代有机物进行去除。而常规的处理工艺对卤代有机物的去除
效果不尽如人意。经过各国科学家多年的努力，逐渐开发出了很多中取出卤代有机物的方
法，如气提法、活性炭吸附法、电化学去除法、高级氧化法、过渡金属催化还原法、真空紫外
及高能辐射发和反应性渗透墙技术等。虽然各种方法对卣代有机物都能进行一定程度的去
除，但是各种方法都有一定的弊端，有些方法成本过高而无法大规模应用。 气提法，是利用水蒸气通过水层时水溶液蒸汽压超过外压时的沸腾作用和液体不
断向气泡内蒸发扩散的作用使水中挥发性溶解物质不断的从水中分离出来的水处理过程， 是一种物理的扩散过程。其缺点是只能去除一些易挥发的有机物，而对溶解性的卤代有机
物如三氯乙酸则没有去除效果；其次，该方法对于高浓度的卤代有机物去除效率比较低，为 了达到很好的去除率，需要多级气体处理，成本高；此外，该方法产生的二次污染气体还需 要进一步处理。 活性炭吸附法，是利用活性炭分布的孔道和巨大的比表面积来吸附污染物，它可 以很好的去除水中绝大部分的疏水性有机物，如氯苯等，但是对于水中的亲水性有机物人 卤乙酸、卤代醇等基本没有去除；其次对于水中的高浓度的有机物去除效果不佳；跟气提
3法类似，活性炭吸附法也产生二次污染，需要对活性炭进行进一步处理；活性炭需要定期再 生更换，价格昂贵；水质水利条件对其吸附效果影响比较大，抗冲击负荷能力不佳，运营成 本较高。 电化学去除法，是利用电极极化产生活性自由基，直接或者间接的氧化/还原水 中的污染物的方法。目前该方法主要在实验室中取得一定的效果，但是该方法最大的障碍 是目前还没有一种能在阴极和阳极都能稳定存在的电极材料，而且该种材料需要有很好的 抗污染性能。贵金属电极，如钼金材料，目前用的比较多，但是这些贵金属材料能够催化电 解水，因此浪费很大一部分电能，此外也很容易被一些化学物质或者中间产物污染，而影响 到降解效率。表面镀硼的钻石目前被用来做电极，而且在实验室里也取得了一定的效果，但 是这种材料对钻石表面的作用官能团要求较高，而且价格昂贵。大规模实际应用没有实际 使用参数，缺少稳定性方面的相关信息。 高级氧化法，是利用一些氧化性很强的物质如臭氧、双氧水等，产生强氧化性的羟 基自由基H0'，去氧化污染物。该方法对一些常规的易氧化物质如苯酚、硝基苯等去除效 果很好，甚至可以达到矿化。但是，有机物经卤素取代之后，由于卤素的吸电子诱导效应，分 子结构中电子云密度降低，因此，更难被HO 进攻，反应速率降低。有些卤代有机物如三 溴乙酸、三氯乙酸，与H0 的二级反应速率常数< 106M—、—、因此，很难用高级氧化的方式将 它们完全去除。虽然催化剂的引入可以加速反应，但是效率还是不高，况且加入催化剂增加 成本，对水质也会造成一定的影响。近来，超声技术研究的比较多，由于超声的空化作用和 加速传质的效果，超声与高级氧化联合使用用来去除污染物效果比单独的高级氧化效率要 高，也有用超声与高级氧化联用去除全氟羧酸和全氟辛基磺酸的，但是效率还是比较低，而 且比较耗能，增加了使用成本。 过渡金属催化还原法，是指利用过渡金属(如Pd等)特殊的催化性能催化H2取 代卤代有机物上的卤素，如氯，进而达到还原脱卤的目的。该方法在实验室中可以被研究 用来脱除三氯乙烯、四氯乙烯等的氯，并且当体系中有足量的过渡金属催化剂时，去除效果 可以达到较好的水平。但是，该方法目前还只是在实验室中取得了一定的效果，还没有投 入使用，实际的操作情况和运行成本还有待进一步的考察；但从实验室的运行情况看，该方 法中过渡金属催化剂容易受到生物体的污染，需要经常的再生反洗；此外，体系中的含硫化 合物，如硫酸盐等，会在该还原体系及微生物的作用下产生硫化物，该硫化物会使催化剂中 毒，进而降低其催化活性，因此催化剂需要经常的用次氯酸盐溶液再生，以保持相应的催化 活性，因此操作比较麻烦，稳定性差。 真空紫外法，是利用高能量的短波长的紫外线激发水分子，产生多种自由基，包括 H0*、eaq—、H'等，氧化/还原污染物。真空紫外法如果用无极紫外灯产生172nm等短波长紫 外线，灯的成本会很高；而低压汞灯产生短波长紫外线的部分很少，一般<6%，因此比较 耗能；此外，短波长紫外线在水中的穿透能力很弱，一般< lcm，因此大大降低了使用效率， 限制了其广泛使用；若加入催化剂，则催化剂的催化能力、回收和再生等都是一系列必须要 解决的问题。高能辐射与真空紫外法原理接近，但是成本都比较高，它需要辐射源，价格昂 贵；而且辐射安全性限制了它在饮用水中的使用；用它来去除污水已有应用，但是成本过 高，管理不方便。 反应性渗透墙技术，是利用可渗透性墙将通过的污染水体进行除污的技术，是一种原地处理技术，主要用于地下水的修复。该方法目前被用于地下水的修复，如该技术利用 零价铁去除地下水中的卤代有机物。该方法可以有效的去除氯乙烯等有机物，但是只在浅 层含水层中有效果，因此限制了它的使用。 因此，非常有必要研发一种可以有效、经济、方便和可以广谱性地去除水中卤代有 机物的水处理技术，这种技术不仅可以用在家庭饮用水中，也可以用在城市给水厂和污水 处理厂中，还可以用在大环境的地表江河水、湖水和地下水的修复，甚至可以用在海水处理 和修复中。
发明内容
本发明目的是为了解决采用气提法、活性炭吸附法、电化学去除法、高级氧化法、
过渡金属催化还原法、真空紫外或反应性渗透墙技术去除水中卤代有机物存在的各种弊
端，而提供的一种光促脱卤复合药剂/光联用去除水中卤代有机物的方法。 光促脱卤复合药剂/光联用去除水中卤代有机物的方法按以下方式进行向含
卤代有机物的水中投加光促脱卤复合药剂并搅拌，然后光辐照，即完成去除水中卤代有机
物；其中光促脱卣复合药剂由亚硫酸钠、亚硫酸锂、亚硫酸钾、亚硫酸镁、亚硫酸钙、亚硫酸
铵、亚硫酸、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸锂、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸镁、焦亚硫酸钙、焦亚硫酸铵、
连二亚硫酸钠、连二亚硫酸锂、连二亚硫酸钾、连二亚硫酸镁、连二亚硫酸钙、连二亚硫酸
铵、碘化钾、碘化钠、碘化镁、碘化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、
过氧二硫酸钾、过氧二硫酸钠、焦硫酸钠、焦硫酸钾、过一硫酸钾、过一硫酸钠、过一硫酸铵、
二氧化硫、硫化氢、次氯酸钠、高锰酸钾、高锰酸钠、高铁酸钾、高铁酸钠、锰酸钾、锰酸钠、二
氧化锰、氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、亚硝酸锰、氯酸锰、叠氮化钠、叠氮化钾、叠氮化铵、高氯酸
锰、氯化钠、氯化钾、双氧水、甲酸、甲酸钠、甲酸钾、乙酸、乙酸钠、乙酸钾、草酸、草酸钠、草
酸钾、草酸铁钾、草酸铁钠、草酸铁、草酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁、亚硝酸铁、硝酸亚
铁、亚硝酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷
酸钾、磷酸钾钠、磷酸、焦磷酸、焦磷酸钾、焦磷酸钠、零价铁、零价锰、硫代硫酸钠、硫代硫酸
钾、硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化钾、硫氢化铵、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲醛、
乙醛、丙醛、丙酮、丁醛、丁酮、联氨、N， N-二乙基羟胺、碳酰肼、胺基乙醇胺、异抗坏血酸、氮
四取代苯二胺、盐酸羟胺、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、腐殖质中的一种或几种复合而
成；光促脱卤复合药剂的投加量是按着光促脱卤复合药剂与水中卤代有机物的摩尔当量比
0. 5 10 : 1投加。 本发明的原理是光促脱卤复合药剂投加到含卤代有机物的水中，然后在光照下， 产生一系列的中间自由基，如<formula>formula see original document page 5</formula>,有机
发生快速反应。H0^PS04* —都是强氧化性的自由基，可以通过亲电取代、亲电加成和电子 转移等方式与部分有机物反应，而且反应速率一般很大，特别是一些富电子的化合物，如常见的卤代有机物氯苯、对氯硝基苯、氯酚等，它们与HO 或者S04 —的二级速率常数都接近 或者远大于109M—、—、因此都能够很快被这些电负性很强的自由基氧化掉，这就是高级氧化 的机理；但是高级氧化很多时候不能完全脱卤，比如HO *和S04 —氧化氯苯是就容易产生一 些小分子的氯代烷烃，而这些中间产物的毒性有可能比母体污染物更大；此外，像一些相对 惰性的卤代有机物，如氟代乙烷、三氯甲烷、三氯乙酸、三溴乙酸等卤代有机物，它们与一些 氧化性自由基HO *和S04 —反应速率很小， 一般< 106M—、—、因此，很难通过高级氧化将它们 完全去除。这时，需要一些还原性的自由基如e^—、H*、S03*—等来加以去除。特别是水和电 子e^—，它与卤代有机物的反应速率很大，如eaq—与氯仿反应的速率常数可达3X1(^M—、—、 与三氯乙酸的反应速率常数接近扩散速率，8.5X10、—、—、而且作用机理简单，是直接发生 脱卤反应，因此很少有副产物产生，水和电子与1，1，2_三氟三氯乙烷发生如下的反应
<formula>formula see original document page 6</formula>
此外，水中的一些卤代有机物还会与还原性自由基H 、 S03 —也会发生比较快 速的脱卤反应，如与氯苯的二级速率常数是1. 4X 109M—、—、与2-氯酚的二级速率常数是 1.5X109M—、—、因此都可以去除水中的卤代有机物。 本发明光促脱卤复合药剂/光联用去除水中卤代有机物的方法，不需要多级去 除；不需要昂贵的氧化剂和催化剂；不需要容易产生二次污染的活性炭等吸附剂；不需要 昂贵的真空紫外光源和高能辐射源；可以利用普通廉价的紫外波普光源，甚至拓展到可见 光，提高光能量的利用效率；可以快速的去除水中的卤代有机物；可以用于地表水江水湖 水和海水的修复；可以用于浅层地下水和深层地下水的卤代有机物修复；可以是小型化家 庭或者单位使用，或者大规模工业、水厂、地下水、海洋或者生态修复的构筑物式使用；可以 方便的设计反应器，满足各种不同水体的需要，尽快投入使用；运营经济，管理方便，能够保 障水质安全。 本发明对二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、对氯苯甲酸、4-氯酚，2，4-二氯酚、五氯 酚、三氟乙酸、三氯乙酸、三溴乙酸、氯苯、多氯联苯、4-溴酚、溴苯、多溴联苯、多溴联苯醚等 一系列代表性的卤代有机物都有很好的去除效果。与高级氧化(臭氧03、^^/11202等)、真空 紫外法、过渡金属催化还原、电化学法等相比，有明显的速度和效率上的优势；而且该技术 的使用与污染物初始浓度无关；本发明应用于水处理时，水质的本底(包括无机阴阳离子、 腐殖质、细菌总量等)对体系的去除效率影响小；水体的浊度、色度对于光反应器有一定的 影响，但是可以通过合理设计反应器即可充分发挥该技术的去除效率；与真空紫外及高能 辐射方法相比，本发明只需要常规的紫外灯即可(波长< 400nm)，普通的低压汞紫外灯、中 压汞紫外灯、高压汞紫外灯、汞齐紫外灯、卤素灯即满足使用条件；在可见光下使用，需加入 光敏剂或者催化剂；若要提高去除效率，可以通过增加光强和增加光促脱卤复合药剂的投 量以实现；本技术用于去除水中卤代有机物，可以完全脱卤，方便后续的进一步处理(如氯 苯等)，或者完全脱卤脱毒(如三氯乙酸等)；本发明用于水处理不仅可以去除水中的卤代 有机物，也可以去除硝基取代物，还可以达到杀菌的效果，不会产生二次污染，不会产生毒 性更大的产物，可以保障水质安全，而不会明显改变水质的口感。 本发明可以用于常规的水体中，对水中的溶解氧、pH值、碱度和有机物指标等没有 要求，可以根据不同的水体特征和污染物类型选择不同的方式，也可以实施分段处理当水 中溶解氧较高时，可以采取提高体系的氧化效率，此外也可以通过往体系中鼓入空气或者氧气的方式增加溶解氧，提高氧化效率；当水中溶解氧浓度较低时，则有利于体系的还原反 应过程，也可以通过往体系中通入氮气、氢气或者惰性气体如氩气等保持还原环境，而提高 还原去除卤代有机物的去除效率。
图1为具体实施方式
五中去除水中卤代有机物p-CBA的剩余率曲线图，其中口为 单独的紫外辐照去除水中卤代有机物P-CBA的剩余率曲线，B为光促脱卤复合药剂/光联 合作用下去除水中卤代有机物P-CBA的剩余率曲线；图具体实施方式
六中去除水中卤代 有机物DCP、PCP和BP的剩余率曲线图，其中口为单独的紫外辐照去除水中卤代有机物DCP 的剩余率曲线，A为单独的紫外辐照去除水中卤代有机物BP的剩余率曲线，O为单独的紫 外辐照去除水中卤代有机物PCP的剩余率曲线，B光促脱卤复合药剂/光联合作用下去除 水中卤代有机物DCP的剩余率曲线，A光促脱卤复合药剂/光联合作用下去除水中卤代有 机物BP的剩余率曲线，參光促脱卤复合药剂/光联合作用下去除水中卤代有机物PCP的剩 余率曲线；图3为具体实施方式
七中去除水中卤代有机物三氯甲烷的剩余率曲线图，其中 口为单独的紫外辐照去除水中卤代有机物三氯甲烷的剩余率曲线，B为紫外以及双氧水作 用下去除水中卤代有机物三氯甲烷的剩余率曲线，V光促脱卤复合药剂/光联合作用下去 除水中卤代有机物三氯甲烷的剩余率曲线；图4为具体实施方式
八中去除水中卤代有机物 三氯乙酸的剩余率曲线图，其中口为单独的紫外辐照去除水中卤代有机物三氯乙酸的剩余 率曲线，B为光促脱卤复合药剂/光联合作用下去除水中卤代有机物三氯乙酸的剩余率曲 线。
具体实施例方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的 任意组合。
具体实施方式
一 本实施方式光促脱卤复合药剂/光联用去除水中卤代有机物的 方法按以下方式进行向含卤代有机物的水中投加光促脱卤复合药剂并搅拌，然后光辐照， 即完成去除水中卤代有机物；其中光促脱卤复合药剂由亚硫酸钠、亚硫酸锂、亚硫酸钾、亚 硫酸镁、亚硫酸^、亚硫酸铵、亚硫酸、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸锂、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸镁、 焦亚硫酸H焦亚硫酸铵、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸锂、连二亚硫酸钾、连二亚硫酸镁、连 二亚硫酸^、连二亚硫酸铵、碘化钾、碘化钠、碘化镁、碘化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、过硫酸 钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧二硫酸钾、过氧二硫酸钠、焦硫酸钠、焦硫酸钾、过一硫酸钾、 过一硫酸钠、过一硫酸铵、二氧化硫、硫化氢、次氯酸钠、高锰酸钾、高锰酸钠、高铁酸钾、高 铁酸钠、锰酸钾、锰酸钠、二氧化锰、氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、亚硝酸锰、氯酸锰、叠氮化钠、 叠氮化钾、叠氮化铵、高氯酸锰、氯化钠、氯化钾、双氧水、甲酸、甲酸钠、甲酸钾、乙酸、乙酸 钠、乙酸钾、草酸、草酸钠、草酸钾、草酸铁钾、草酸铁钠、草酸铁、草酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸 铁、硝酸铁、亚硝酸铁、硝酸亚铁、亚硝酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、 磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸钾、磷酸钾钠、磷酸、焦磷酸、焦磷酸钾、焦磷酸钠、零价铁、零 价锰、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化钾、硫氢化铵、甲 醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲醛、乙醛、丙醛、丙酮、丁醛、丁酮、联氨、N，N-二乙基羟胺、碳酰肼、胺基乙醇胺、异抗坏血酸、氮四取代苯二胺、盐酸羟胺、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、腐殖质 中的一种或几种复合而成；光促脱卤复合药剂的投加量是按着光促脱卤复合药剂与水中卤 代有机物的摩尔当量比0.5 10 : l投加。 本实施方式光促脱卤复合药剂中零价铁和零价锰的状态为粉末状、粒状、丝状、网 状或涂层。 本实施方式中光促脱卤复合药剂由几种复合而成时，按任意体积比混合。
本实施方式中光促脱卤复合药剂按溶液投加、固体粉末投加或者采用设备投加。
本实施方式中紫外光辐照的剂量紫外剂量越大，除氧效果越好，但是需要做好安 全防护，以免过量的紫外辐照伤人。 本实施方式中紫外光辐照的强度要保持稳定，需要定期清洗或更换紫外光源以保 持紫外剂量的要求。 本实施方式含卤代有机物的水的浊度不高于0. 5NTU。 本实施方式可以通过往水体中曝气来提高去除水中卤代有机物的效率；主要是因 为1、曝气可以提高体系中各物种的传质速率；2、曝气可以参与体系反应，加速反应进程； 3、通过曝气可以屏蔽一些竞争性的副反应，提高处理效率。 本实施方式水体中的卤代有机物经过脱卤之后，除了卤素离子不会造成污染之 外，可能会有一部分脱卣之后未矿化的有机物物，这一部分有机物一般来说毒性较小或者 无毒性，如三氯乙酸脱氯之后生成的乙酸；另一部分可能有一定的毒性，如氯苯脱氯之后生 成的苯，但是毒性比氯苯小很多。对于这些有机物，一般他们的极性、溶解度都会降低，因此 很容易通过常规的方式加以去除。此外，高剂量的光辐照对于这些有机物也有很好的光解 作用，可以较好的去除，如多环芳烃、藻毒素等。 本实施方式中光促脱卤复合药剂如有剩余，可采用混凝沉淀或膜滤法去除。
本实施方式中光促脱卤复合药剂可以和催化剂(1102、磷钨酸盐)联合使用，提高 降解效率。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是光辐照采用紫外光光 源、可见光光源或高能射线光源，光源为无臭氧低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、汞齐紫外 灯、卤素灯、氙灯、黑灯、真空紫外灯、X射线、a射线、|3射线或y射线。其它与具体实施
方式一相同。 本实施方式中可见光包括太阳光和人造太阳光。 本实施方式中光源需要配备合适的电气控制设备及电源。 本实施方式中紫外UV光辐照的功率可以任意选择，需要根据系统实际需要而定 (体系氧浓度、除氧速率和运行成本)。 本实施方式中紫外UV光辐照采用浸没式或表面辐照式；采用浸没式，则紫外光源 外壁需要嵌套石英管加以保护。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
二不同的是向含卤代有机物的水 中投加光促脱卤复合药剂并搅拌，然后光辐照，并同时进行曝气，即完成去除水中卤代有机 物。其它与具体实施方式
二相同。 本实施方式中曝气选用的气体可以是空气、氧气、氮气、氦气、氩气、二氧化硫、臭 氧、 一氧化二氮，需要针对不同的目标污染物和体系，合理选用气源。
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具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
三不同的是含卤代有机物的水中硝
酸盐、亚硝酸盐含量低于20mg/L，浊度小于1NTU。其它与具体实施方式
三相同。
具体实施方式
五本实施方式光促脱卤复合药剂/光联用去除水中卤代有机物的
方法按以下方式进行向含卤代有机物的水中投加光促脱卤复合药剂并搅拌，然后光辐照，
即完成去除水中卤代有机物；其中光促脱卤复合药剂由亚硫酸钠、氢氧化钠、硫酸锰、零价
铁、盐酸羟胺、对苯二酚和腐殖质复合而成；光促脱卣复合药剂的投加量是按着光促脱卤复
合药剂与水中卤代有机物的摩尔当量比2:l投加。 本实施方式中向含卤代有机物的水中进行曝气。本实施方式中卤代有机物为 10iiM的对氯苯甲酸(p-CBA);紫外光光源为无臭氧低压汞灯，发射主波长253.7nm，功率 10w，表面光强度12mW/cm2。 本实施方式中卤代有机物去除效果见图l，可知，p-CBA在单独紫外条件下降解速 度低；P-CBA在光促脱卤复合药剂/光联合作用下降解速度极大提高，1. 5min即降解率达 50X，5min后几乎完全降解，效果明显；若提高紫外强度，效果会更明显，降解时间也会明
显縮短。 本实施方式可作为水中卤代芳香羧酸类物质降解情况的参考。
具体实施方式
六本实施方式光促脱卤复合药剂/光联用去除水中卤代有机物的
方法按以下方式进行向含卤代有机物的水中投加光促脱卤复合药剂并搅拌，然后光辐照，
即完成去除水中卤代有机物；其中光促脱卤复合药剂由氢氧化钾、高锰酸钾、双氧水、氯化
亚铁、甲醇、丙醛、碳酰肼、盐酸羟胺、间苯二酚复合而成；光促脱卤复合药剂的投加量是按
着光促脱卤复合药剂与水中卤代有机物的摩尔当量比1.2 : l投加。 本实施方式中向含卤代有机物的水中进行曝气，采用氮气。本实施方式中卤代有
机物为5 ii M的2， 4- 二氯酚(DCP) 、 lmg/L的五氯酚(PCP)禾P 10 y M的溴酚(BP);紫外光光
源为无臭氧低压汞灯，发射主波长253. 7nm，功率10w，表面光强度12mW/cm2。 本实施方式中卤代有机物去除效果见图2，可知，DCP、PCP和BP在单独紫外条件下
降解速度低；DCP、 PCP和BP在光促脱卤复合药剂/光联合作用下降解速度极大提高，7min
时降解率达90%左右，10min后就完全被去除，效果明显。 本实施方式可作为水中卤代酚类降解情况的参考。
具体实施方式
七本实施方式光促脱卤复合药剂/光联用去除水中卤代有机物的 方法按以下方式进行向含卤代有机物的水中投加光促脱卤复合药剂并搅拌，然后光辐照， 即完成去除水中卤代有机物；其中光促脱卤复合药剂由亚硫酸、连二亚硫酸钠、高铁酸钾、 氯酸锰、草酸钾、硝酸亚铁、零价锰、硫化钾、丙醛、间苯二酚、腐殖质复合而成；光促脱卤复 合药剂的投加量是按着光促脱卤复合药剂与水中卤代有机物的摩尔当量比1.5 : l投加。
本实施方式中向含卤代有机物的水中进行曝气，采用氮气或氧气。本实施方式中 卤代有机物为10 y M的三氯甲烷；紫外光光源为无臭氧低压汞灯，发射主波长253. 7nm，功 率10w，表面光强度12mW/cm2。 本实施方式中卤代有机物去除效果见图3，可知，三氯甲烷在单独紫外条件下基本 不发生光降解；三氯甲烷在紫外以及lmM的双氧水作用下，15min后三氯甲烷的降解率为 33% ;三氯甲烷在光促脱卤复合药剂/光联合作用下降解速度极大提高，10min即可基本完 全去除水中的三氯甲烷，效果十分明显。
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本实施方式可作为水中卤代烷烃降解情况的参考。
具体实施方式
八本实施方式光促脱卤复合药剂/光联用去除水中卤代有机物的方法按以下方式进行向含卤代有机物的水中投加光促脱卤复合药剂并搅拌，然后光辐照，即完成去除水中卤代有机物；其中光促脱卤复合药剂由氢氧化钾、二氧化锰、硝酸锰、氯化钾、草酸钾、氯化铁、磷酸、硫化钾、甲醇、N， N-二乙基羟胺、胺基乙醇胺、盐酸羟胺复合而成；光促脱卤复合药剂的投加量是按着光促脱卤复合药剂与水中卤代有机物的摩尔当量比1.8 : l投加。 本实施方式中向含卤代有机物的水中进行曝气，采用氮气或氧气。本实施方式中卤代有机物为三氯乙酸；紫外光光源为无臭氧低压汞灯，发射主波长253. 7nm，功率10w，表面光强度12mW/cm2。 本实施方式中卤代有机物去除效果见图4，可知，三氯乙酸在单独紫外条件下基本不发生光降解；三氯乙酸在光促脱卤复合药剂/光联合作用下降解速度极大提高，10min时三氯乙酸降解率达66%， 15min降解率可达86%，效果十分明显。
本实施方式可作为水中卤代有机酸类降解情况的参考。
权利要求
一种光促脱卤复合药剂/光联用去除水中卤代有机物的方法，其特征在于光促脱卤复合药剂/光联用去除水中卤代有机物的方法按以下方式进行向含卤代有机物的水中投加光促脱卤复合药剂并搅拌，然后光辐照，即完成去除水中卤代有机物；其中光促脱卤复合药剂由亚硫酸钠、亚硫酸锂、亚硫酸钾、亚硫酸镁、亚硫酸钙、亚硫酸铵、亚硫酸、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸锂、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸镁、焦亚硫酸钙、焦亚硫酸铵、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸锂、连二亚硫酸钾、连二亚硫酸镁、连二亚硫酸钙、连二亚硫酸铵、碘化钾、碘化钠、碘化镁、碘化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧二硫酸钾、过氧二硫酸钠、焦硫酸钠、焦硫酸钾、过一硫酸钾、过一硫酸钠、过一硫酸铵、二氧化硫、硫化氢、次氯酸钠、高锰酸钾、高锰酸钠、高铁酸钾、高铁酸钠、锰酸钾、锰酸钠、二氧化锰、氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、亚硝酸锰、氯酸锰、叠氮化钠、叠氮化钾、叠氮化铵、高氯酸锰、氯化钠、氯化钾、双氧水、甲酸、甲酸钠、甲酸钾、乙酸、乙酸钠、乙酸钾、草酸、草酸钠、草酸钾、草酸铁钾、草酸铁钠、草酸铁、草酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁、亚硝酸铁、硝酸亚铁、亚硝酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸钾、磷酸钾钠、磷酸、焦磷酸、焦磷酸钾、焦磷酸钠、零价铁、零价锰、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化钾、硫氢化铵、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲醛、乙醛、丙醛、丙酮、丁醛、丁酮、联氨、N，N-二乙基羟胺、碳酰肼、胺基乙醇胺、异抗坏血酸、氮四取代苯二胺、盐酸羟胺、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、腐殖质中的一种或几种复合而成；光促脱卤复合药剂的投加量是按着光促脱卤复合药剂与水中卤代有机物的摩尔当量比0.5～10∶1投加。
2. 根据权利要求1所述的一种光促脱卤复合药剂/光联用去除水中卤代有机物的方 法，其特征在于光辐照采用紫外光光源、可见光光源或高能射线光源，光源为无臭氧低压汞 灯、中压汞灯、高压汞灯、汞齐紫外灯、卤素灯、氙灯、黑灯、真空紫外灯、X射线、a射线、|3 射线或Y射线。
3. 根据权利要求2所述的一种光促脱卤复合药剂/光联用去除水中卤代有机物的方 法，其特征在于向含卤代有机物的水中投加光促脱卤复合药剂并搅拌，然后光辐照，并同时 进行曝气，即完成去除水中卤代有机物。
4. 根据权利要求3所述的一种光促脱卤复合药剂/光联用去除水中卤代有机物的方 法，其特征在于含卤代有机物的水中硝酸盐、亚硝酸盐含量低于20mg/L，浊度小于1NTU。
全文摘要
一种光促脱卤复合药剂/光联用去除水中卤代有机物的方法，它涉及一种去除水中卤代有机物的方法。它解决了现有采用气提法、活性炭吸附法、电化学去除法、高级氧化法、过渡金属催化还原法、真空紫外或反应性渗透墙技术去除水中卤代有机物存在的各种弊端。方法向含卤代有机物的水中投加光促脱卤复合药剂并搅拌，然后光辐照。本发明不需要多级去除、不需要昂贵的氧化剂和催化剂、不产生二次污染、不需要昂贵的真空紫外光源和高能辐射源、可利用普通廉价的紫外波普光源，甚至拓展到可见光，提高光能量的利用效率、可快速的去除卤代有机物，可方便的设计反应器，满足各种不同水体的需要，管理方便，能够保障水质安全。
文档编号C02F101/36GK101708883SQ200910073449
公开日2010年5月19日 申请日期2009年12月18日 优先权日2009年12月18日
发明者关英红, 刘桂芳, 张静, 方晶云, 李旭春, 陈丽玮, 马军 申请人:哈尔滨工业大学