专利名称：一种水产养殖水质净化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种7K质调节剂，具体为改性沸石、煅烧白云石和电气石 微粒为原料制备的用于水产养殖7JC质调节的水质净化剂。
背景技术：
水产养殖的水质调控技术主要有物理法、化学法以及生物法。 物理法是根据水体及水体中污染物的理化性质，采用机械方法净化水 质，包括自然沉淀、物理过滤等方法，这些方法原理筒单，应用普遍，主 要是去除废水中胶体态和悬浮态杂质，对于废水中的溶解态污染物难以去 除。化学法就是通过一些化学反应清除废水中污染物质或使其转化为其 它物质，从而化有害为无害、有毒为无毒。如常用的化学法有氧化处理、 混凝和离子交换等方法。化学方法需在水中加入各种化学物质，容易造成微生态环境失衡；还会造成二次污染，处理后的水质可能不适合重复再利 用。生物法是利用生态系统中生物间互利、协作、共生等关系，通过培养 或引进非养殖生物直接或间接地调控水质，促进养殖生物生长。生物处理 技术也有一定的负面效应，如藻类虽可吸收部分氨氮，但无法负荷高密度 养殖产生的氨氮；另一方面藻类在室外开放池受光照强度限制，而且微细 藻相随环境变动而改变，使藻类对水质的净化作用丧失，甚至于藻细胞死 亡，释出细胞物质使水质恶化。生物滤床去除氨氮的效果较好，但转换氨 氮生成的硝酸盐氮仍留于池水中，含硝酸盐氮高的废水排放到环境中又会 引起二次污染。因此寻找一种经济、高效、稳定而又不带来二次污染的水处理技术是 今后发展的方向。环境矿物材料是指由矿物及其改性产物组成的与生态环境具有良好协调性或直接具有防治污染和修复环境功能的矿物材料，其基本性能是多 种天然矿物对污染物净化机理与净化功能的体现，也是污染物的环境矿物 处理方法的关4定所在。天然环境矿物材料的表面化学物理活性、吸附性、 孔道的过滤作用、层间离子交换作用等方面的研究利用，又辅以改性技术 的研究开发，使天然环境矿物材料在区域性环境污染治理、生活污水处理、 工业废水处理、水产养殖水质调控等方面发挥着独特的作用。
发明内容
本发明提供一种用改性沸石、煅烧白云石和电气石微粒为原料制备水 质净化剂调控水产养殖水质的技术。
一种水产养殖水质净化剂，以改性沸石、煅烧白云石和电气石微粒为
原料，按重量百分比计改性沸石10~70%、煅烧白云石10 70%、电气石 微粒10~50%。
沸石用以吸附和降低水中的氨氮、磷、有机物和重金属离子等有害物 质，调节水体的pH值，增加水中溶氧，为浮游植物生长繁殖提供充足的 碳素，提高水体光合作用强度。但是天然沸石层间为水合无机阳离子，表 面亲水，吸附处理有机物的性能较差，不能去除水中的阴离子型的污染物， 用于7K质调控的矿物用量都较大，而且持续时间短。为提高沸石处理污水 的能力，往往需要对其进行改性。可用酸、碱、无机盐、有机改性剂或通 过煅烧对沸石进行 文性，进一步改善其吸附性能。
白云石是碳酸钩与碳酸镁结合的天然矿物。理论上，白云石化学成分 为CaO 30.41%， MgO 21.87%， C02 47.72%。白云石经'煅烧生成CaO和 MgO的混合物，再》文入水中则CaO和MgO分别与水反应生成氢氧化钙 和氢氧化镁的混合悬浊液。白云石不经过煅烧，直接应用于水处理或水质 调控，没有明显效果。白云石煅烧后的产物MgO、 CaO及其与水反应后 的产物氢氧化镁和氢氧化钙能有效调控水产养殖水体。氢氧化镁具有脱除 重金属、脱磷除胺等作用，氢氧化钙具有调节养殖池pH和杀菌消毒的作 用。
电气石微粒具有环境功能属性，如在无源条件下可产生负离子，具有 远红外发射功能和电磁屏蔽功能，还可以调节水的pH值至中性，活化水 分子等。电气石凝:粒对」徵生物生长和活性影响明显，已有研究结果表明，
5微粒组污泥中硝化菌的数量是对照组的12.5倍； 培养15天后电气石微粒组污泥对氨氮的降解速率明显大于对照组，在沼 泽红假单胞菌菌液中添加不同浓度电气石微粒均能促进细菌生长，增加细 胞生物量，提高脱氢酶活性，并使脱氢酶对pH稳定性增强。
所述的水产养殖水质净化剂的制备方法为
1.沸石改性
将天然沸石块破碎，磨细，筛分，得到不同粒度的沸石，取80-2000 目沸石进行改性处理；改性方法为焙烧改性，或利用酸溶液、有机改性剂 或无4几盐溶液改性
(1) 高温焙烧
高温焙烧的目的是清除沸石空穴和孔道中的有才几物。 高温焙烧改性方法称取一定量的80-2000目天然沸石放入烘箱中，
在温度为250 800。C进行煅烧，2 5h后取出放入干燥器中冷却至室温，密
封保存备用。
(2) 酸改性
酸改性，即用无机酸或有机酸处理沸石，使其骨架脱铝。沸石经酸改 性后，可部分脱除沸石骨架铝以及去除孔道中的堆积物，增大沸石硅铝比 及比表面积，大幅度提高其疏水性和吸附性能。
酸改性方法在常温下配制浓度为1 20mol/L的酸溶液，4姿液固比为 3~15: 1的比例称取一定质量的80 2000目沸石使其浸泡在配制好的酸溶 液中匀速搅拌l 15h,静置5 15h后，过滤，洗涤，干燥，放置在干燥器 中备用。酸可采用盐酸、疏酸、硝酸、曱酸、乙酸或乙二胺四乙酸。 (3 )有机改性
有机改性沸石在保持原有去除金属离子、铵离子能力的同时，还可有 效地去除水中的铬酸根、硫酸根、硒酸根、铝酸根阴离子，并大大提高了 其去除有机物的能力。
在常温下配制浓度为l~10mol/L的有机改性溶液，按液固比为3 15: 1的比例称取一定质量的80 2000目沸石置于有机改性剂溶液中。在室温 下搅拌0.5~5h，离心并用蒸馏水洗涤三次，于70 150。C下烘干备用。有 机改性剂可采用季铵盐，如十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基胺、三甲基 十八烷基氯化铵、二甲基双十八烷基氯化铵、二曱基十八烷基节基氯化铵、双十八烷基甲基爷基氯化铵或N-十八烷基对苯二曱基酸钠。 (4)无机盐改性
无机盐处理是基于沸石的离子交换性能。氯化钠、氯化钾可用于处理 沸石，使其中的Na+、 K+等置换沸石中的Ca^等二价离子，使沸石的孔径 增大。
无机盐改性方法在常温下配制浓度为l~20mol/L无机盐溶液，按液 固比为3~15: 1的比例称取一定质量的80 2000目沸石^f吏其浸泡在配制好 的无机盐溶液中以转速25~300r/min于20 50。C下振荡5 50h,倒出上清 液，用去离子水洗涤1 5次，最后将沸石在70 150。C下干燥l 5h制得改 性沸石，置于干燥箱中备用。无机盐可采用氯化钠或氯化钾。
2. 白云石煅烧
将天然白云石矿物破碎后于700 1600。C下煅烧1.5~5h成煅烧白云石， 然后进一步磨细，筛分，得到不同粒度的白云石，过80~2000目筛后备用。
3. 电气石孩M立制备
将天然镁电气石、铁电气石、锂电气石、锰电气石或钙镁电气石矿物 破碎后，制备成粒径为150-20000目的电气石微粒，其方法是众所周知的， 所用加工设备为通用设备。
4. 水产养殖水质净化剂制备
将方法步骤l)、 2)、 3)中制备的改性沸石、煅烧白云石和电气石微 粒按比例均匀混合配置成水产养殖水质净化剂，可以配制成粉状，也可在 成型剂的作用下制备成球状或条状，其方法是众所周知的，所用成型设备 为通用i殳备。
本发明的优点如下
(1) 环境矿物法能有效去除养殖水体中的溶解态污染物，而物理法 对废水中的溶解态污染物难以去除。
(2) 环境矿物法处理养殖水体不需要加入任何化学物质，不会造成 二次污染，处理后的水体适合重复再利用，能促进微生态平衡。
具体实施例方式
结合以下实例作进一步的说明，但本发明的内容不仅限于实施例中所 涉及的内容。实施例1:
(1) 沸石改性
将天然沸石块倒入颚式破碎机中破碎，然后用圆盘磨进一步磨细，用 振动筛筛分，得到不同粒度的沸石，最后过80目筛备用。称取一定量过 80目筛的沸石放入烘箱中，在温度为250。C进行煅烧，5h后取出放入干燥 器中冷却至室温，密封保存备用。
(2) 白云石煅烧
将天然白云石矿物倒入颚式破碎机中破碎后于1600°C下煅烧5h成煅 烧白云石，然后用圆盘磨进一步磨细，用振动篩筛分，得到不同粒度的白 云石，过80目筛后备用。
(3) 电气石^f殷粒制备
将天然镁电气石矿物倒入颚式破碎机中破碎后，制备成粒径为150目 的电气石凝:粒，所用加工设备为通用设备。
(4) 水产养殖7jC质净化剂制备
将方法步骤(1)、 (2)、 (3)中制备的改性沸石、煅烧白云石和镁电 气石微粒按重量百分比为10%: 70%: 20%的比例均匀混合配置成粉状水
产养殖7jC质净化剂。
实施例2:
(1) 沸石改性
将天然沸石块倒入颚式破碎机中破碎，然后用圆盘磨进一步磨细，用 振动筛筛分，得到不同粒度的沸石，最后过2000目筛备用。称取一定量 过2000目筛的沸石放入烘箱中，在温度为800。C进行煅烧，2h后取出放 入干燥器中冷却至室温，密封保存备用。
(2) 白云石煅烧
烧白云石，然后用圓盘磨进一步磨细，用振动筛筛分，得到不同粒度的白 云石，过2000目筛后备用。
(3) 电气石微粒制备
将天然镁电气石微粒矿物倒入颚式破碎机中破碎后，制备成粒径为 20000目的电气石微粒，所用加工设备为通用设备。 (4 )水产养殖水质净化剂制备将方法步骤(1)、 (2)、 (3)中制备的改性沸石、煅烧白云石和镁电 气石微粒按重量百分比为70%: 20%: 10%的比例均匀混合配置成球状水 产养殖水质净化剂。
实施例3:
(1) 沸石改性
将天然沸石块倒入颚式破碎机中破碎，然后用圆盘磨进一步磨细，用 振动筛筛分，得到不同粒度的沸石，最后过1800目筛备用。在常温下配 制浓度为20mol/L的盐酸溶液，按液固比为3: 1的比例称取一定质量的 1800目沸石使其浸泡在配制好的20mol/L的盐酸溶液中匀速搅拌lh,静 置5h后，过滤，洗涤，干燥，放置在干燥器中备用。
(2) 白云石煅烧
将天然白云石矿物倒入颚式破碎机中破碎后于800°C下煅烧4.5h成煅 烧白云石，然后用圆盘磨进一步磨细，用振动筛筛分，得到不同粒度的白 云石，过1800目筛后备用。
(3) 电气石微粒制备
将天然钩镁电气石微粒矿物倒入颚式破碎机中破碎后，制备成粒径为 14000目的电气石微粒，所用加工i殳备为通用i殳备。 (4 )水产养殖水质净化剂制备
将方法步骤(1)、 (2)、 (3)中制备的改性沸石、煅烧白云石和钙镁 电气石微粒按重量百分比为20%: 70%: 10%的比例均匀混合配置成条状 水产养殖水质净化剂。
实施例4:
(1) 沸石改性
将天然沸石块倒入颚式破碎机中破碎，然后用圆盘磨进一步磨细，用 振动筛筛分，得到不同粒度的沸石，最后过1200目筛备用。在常温下配 制浓度为lmol/L的乙二胺四乙酸溶液，按照液固比为15: 1的比例称取 一定质量的1200目沸石使其浸泡在配制好的lmol/L的乙二胺四乙酸溶液 中匀速搅拌15h,静置15h后，过滤，洗涤，干燥，放置在干燥器中备用。
(2) 白云石煅烧
将天然白云石矿物倒入颚式破碎机中破碎后于卯0'C下煅烧4h成煅 烧白云石，然后用圆盘磨进一步磨细，用振动筛筛分，得到不同粒度的白
9云石，过1400目筛后备用。 (3)电气石微粒制备
将天然铁电气石微粒矿物倒入颚式破碎机中破碎后，制备成粒径为 10000目的铁电气石微粒，所用加工设备为通用设备。 (4 )水产养殖水质净化剂制备
将方法步骤(1)、 (2)、 (3)中制备的改性沸石、煅烧白云石和铁电 气石微粒按重量百分比为25%: 25%: 50%的比例均匀混合配置成粉状水
产养殖7JC质净化剂。
实施例5:
(1) 沸石改性
将天然沸石块倒入颚式破碎机中破碎，然后用圆盘磨进一步磨细，用 振动篩筛分，得到不同粒度的沸石，最后过250目筛备用。在常温下配制 浓度为lmol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液，按液固比为15: 1的比例 称取一定质量的250目沸石置于其中。在室温下搅拌0.5h,离心并用蒸馏 水洗涤5次，于700C下烘干备用。
(2) 白云石煅烧
将天然白云石矿物倒入颚式破碎机中破碎后于IOO(TC下煅烧2.5h成 煅烧白云石，然后用圆盘磨进一步磨细，用振动筛筛分，得到不同粒度的 白云石，过250目筛后备用。
(3) 电气石微粒制备
将天然锂电气石微粒矿物倒入颚式破碎机中破碎后，制备成粒径为 150目的锂电气石微粒，所用加工设备为通用设备。
(4) 水产养殖水质净化剂制备
将方法步骤(1)、 (2)、 (3)中制备的改性沸石、煅烧白云石和锂电 气石微粒按重量百分比为40%: 40%: 20%的比例均匀混合配置成粉状水 产养殖水质净化剂。
实施例6: (1)沸石改性
将天然沸石块倒入颚式破碎机中破碎，然后用圓盘磨进一步磨细，用 振动筛婶分，得到不同粒度的沸石，最后过80目筛备用。在常温下配制 浓度为1Omol/L的N-十八烷基对苯二曱基酸钠溶液，按液固比为3: 1的比例称取一定质量的80目沸石置于其中。在室温下搅拌5h,离心并用蒸馏水洗涤1次，于1500C下烘干备用。
(2) 白云石煅烧
将天然白云石矿物倒入颚式破碎机中破碎后于IIO(TC下煅烧2.5h成煅烧白云石，然后用圆盘磨进一步磨细，用振动筛筛分，得到不同粒度的白云石，过80目筛后备用。
(3) 电气石微粒制备
将天然铁电气石微粒矿物倒入颚式破碎机中破碎后，制备成粒径为150目的铁电气石微粒，所用加工设备为通用设备。
(4) 水产养殖水质净化剂制备
将方法步骤(1)、 (2)、 (3)中制备的改性沸石、煅烧白云石和铁电气石微粒按重量百分比为45%: 45%: 10%的比例均匀混合配置成粉状水产养殖水质净化剂。
实施例7:
(1) 沸石改性
将天然沸石块倒入颚式石皮碎^u中石皮碎，然后用圆盘磨进一步磨细，用振动筛筛分，得到不同粒度的沸石，最后过80目筛备用。在常温下配制浓度为lmol/L的氯化钠溶液，按照液固比为15: 1的比例称取一定质量的80目沸石使其浸泡在配制好的氯化钠溶液中以转速25r/min于2(TC下振荡5h,倒出上清液，用去离子水洗涤1次，最后将沸石在7(TC下干燥5h制得改性沸石，置于干燥箱中备用。(2) 白云石煅烧
将天然白云石矿物倒入颚式破碎机中破碎后于700。C下煅烧5h成煅烧白云石，然后用圓盘磨进一步磨细，用振动筛筛分，得到不同粒度的白云石，过2000目筛后备用。
(3) 电气石微粒制备
将天然锰电气石微粒矿物倒入颚式破碎机中破碎后，制备成粒径为20000目的锰电气石微粒，所用加工设备为通用设备。
(4) 水产养殖水质净化剂制备
将方法步骤(1)、 (2)、 (3)中制备的改性沸石、煅烧白云石和锰电气石微粒按重量百分比为70%: 15%: 15%的比例均匀混合配置成条状水产养殖水质净化剂。
实施例8:
(1) 沸石改性
将天然沸石块倒入颚式破碎机中破碎，然后用圆盘磨进一步磨细，用振动筛筛分，得到不同粒度的沸石，最后过2000目筛备用。在常温下配制浓度为20mol/L的氯化钾溶液，按照液固比为3: 1的比例称取一定质量的2000目沸石使其浸泡在配制好的氯化钾溶液中以转速300r/min于50。C下振荡50h,倒出上清液，用去离子水洗涤5次，最后将沸石在150。C下干燥lh制得改性沸石，置于干燥箱中备用。
(2) 白云石煅烧
将天然白云石矿物倒入颚式破碎机中破碎后于1600'C下煅烧1.5h成煅烧白云石，然后用圆盘磨进一步磨细，用振动筛筛分，得到不同粒度的白云石，过150目筛后备用。
(3) 电气石微粒制备
将天然钩镁电气石微粒矿物倒入颚式破碎机中破碎后，制备成粒径为150目的钓镁电气石微粒，所用加工设备为通用设备。
(4) 水产养殖水质净化剂制备
将方法步骤(1)、 (2)、 (3)中制备的改性沸石、煅烧白云石和钙镁电气石微粒按重量百分比为10%: 70%: 20%的比例均匀混合配置成粉状水产养殖水质净化剂。
应用
将本发明中的水产养殖水质净化剂按0.05%。 5%。的比例直接均匀抛洒入养殖池中或先配制成溶液后均匀泼洒入养殖池中，ld 30d—次。
应用例1:
将实施例1中制备的水产养殖水质净化剂按养殖水重量0.05%。的比例均勻抛洒入罗非鱼养殖池中，7天一次。试验温度控制在24 25。C,养殖密度约为20kg/m3，罗非鱼体质健康、体重相近约0.5kg/条。处理效果见表1。表l罗非鱼养殖水处理效果
DOpH值職+隱NNCV誦NN03—-N COD
(g/L)(mg/L)(mg/L)(mg/L) (mg/L)
试验组6.097.590.490.184.61 10.59
对照组3.527.091.110.3311.36 46.76
应用例2:
将实施例2中制备的水产养殖水质净化剂按养殖水重量5 %。的比例均匀抛洒入中华鳘养殖池中，30天一次。试验温度控制在28 30。C,养殖密度约为40只/m3,中华鳖体质健康、体重相近约0.4kg/只。处理效果见表2。
表2中华鳖养殖水处理效果
DO (g/L)pH值NH4+-N (mg/L)N(V-N (mg/L)NCV-N (mg/L)COD (mg/L)
试验组6.177.610.500.194.5816.52
对照组3.687.142.310.3812.3555.32
应用例3:
将实施例3中制备的水产养殖水质净化剂按养殖水重量1%。的比例先配制成溶液后均匀泼洒入南美北对虾养殖池中，10天一次。试-验温度控制在29 31'C,养殖密度约为250只/m3。处理效果见表3。
表3南美北对虾养殖水处理效果
DO (g/L)pH值NH4+-N (mg/L)N(V画N (mg/L)NCV陽N (mg/L)COD (mg/L)
试验组6.318.010.410.095.0210.48
对照组3.987.103.100.3213.5136.5权利要求
1、一种水产养殖水质净化剂，其特征在于以改性沸石、煅烧白云石和电气石微粒为原料组成，按重量百分比计改性沸石10～70％、煅烧白云石10～70％、电气石微粒10～50％。
2、 如权利要求1所述的水产养殖水质调节剂，其特征在于所述的 改性沸石为80~2000目，所述的煅烧白云石为80~2000目，所述的电气石 微粒为150-20000目。
3、 一种水产养殖水质净化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤l)沸石改性将天然沸石块破碎，磨细，筛分，对得到的80-2000 目的沸石进行改性处理，得到改性沸石；2 )白云石煅烧:将天然白云石矿物破碎后于700 160(TC下煅烧1.5~5h 成煅烧白云石，然后磨细，筛分，得到80~2000目的煅烧白云石；3) 电气石微粒制备将天然电气石矿物破碎后，制备成粒径为 150-20000目的电气石微粒；所述的天然电气石矿物为镁电气石、铁电气 石、锂电气石、锰电气石或钩4美电气石矿物；4) 水产养殖水质净化剂制备将步骤l)、 2)、 3)中制备的改性沸石、煅烧白云石和电气石微粒按 重量百分比为10~70%: 10 70%: 10~50%的比例均匀混合配置成水产养 殖水质净化剂。
4、 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的沸石的改性 方法为焙烧改性，或利用酸溶液、有机改性剂或无机盐溶液改性；所述的酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、曱酸溶液、乙酸溶 液或乙二胺四乙酸溶液；所述的有机改性剂为季铵盐； 所述的无机盐溶液为氯化钠溶液或氯化钾溶液。
5、 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的有机改性剂 为十六烷基三曱基溴化铵、十八烷基胺、三曱基十八烷基氯化铵、二曱基 双十八烷基氯化铵、二曱基十八烷基千基氯化铵、双十八烷基甲基千基氯 化铵或N-十八烷基对苯二曱基酸钠。
6、 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的焙烧改性方 法为，将沸石在250 800。C进行煅烧，2-5h后取出放入干燥器中冷却至室温。
7、 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的酸改性方法 为配制浓度为l-20mol/L的酸溶液，按液固比为3 15: 1的比例将沸石 浸泡在配制好的酸溶液中匀速搅拌l~15h，静置5 15h后，过滤，洗涤， 干燥。
8、 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的有机改性方 法为，将有机改性剂配制成浓度为l~10mol/L的有机改性溶液，按液固比 为3 15: 1的比例将沸石浸泡在有机改性溶液中，室温下搅拌0.5 5h,离 心并用蒸馏水洗涤1 5次，于70 15(TC下烘干。
9、 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的无机盐改性 方法为，将氯化钠或氯化钾配制浓度为l~20mol/L无机盐溶液，按液固比 为3~15: 1的比例将沸石浸泡在无机盐溶液中，以转速25~300r/min于 20 50。C下振荡5~50h，倒出上清液，用去离子水洗涤1~5次，于70 150 'C下烘干。
全文摘要
本发明公开了一种水产养殖水质净化剂，以改性沸石、煅烧白云石和电气石微粒为原料组成，按重量百分比计改性沸石10～70％、煅烧白云石10～70％、电气石微粒10～50％。本发明还公开了该水产养殖水质净化剂的制备方法。本发明所用原料都为环境矿物材料，不会造成二次污染，对水产养殖水体中的微生态系统具有主动调控作用，具有良好的经济和社会效益。
文档编号C02F1/28GK101544412SQ20091009837
公开日2009年9月30日 申请日期2009年5月11日 优先权日2009年5月11日
发明者夏枚生, 李海晏, 胡伟卿, 胡向东, 胡彩虹, 赵文艳, 甜 陆 申请人:浙江皇冠科技有限公司