专利名称：一种草甘膦废水低排放及母液回收利用方法
技术领域：
本发明涉及一种利用草甘膦原药结晶析出分离后的母液的一种草甘膦 废水低排放及母液回收利用方法，属废水再生利用处理方法制造领域。
背景技术：
申请号为200610050151的专利，公开了一种膜法农药母液的浓缩工艺， 其特征是该工艺主要包括以下步骤1、浓度5 %以下的低浓度草甘膦母液 在温度为Q—4 5'C之间时，经预处理系统，达到超滤设备的进水要求后， 进入一级超滤膜处理系统；2、低浓度草甘膦母液经超滤膜分离后分成两股， 浓侧溶液返回原料液箱，淡侧进入二级纳滤膜系统；3、进入二级纳滤膜系统 的草甘膦母液溶液分成两股，浓侧溶液返回前端进口，待浓度达到7 — 1 2 %以上时，将浓缩液打入储液槽，淡侧进入三级反渗透膜系统； 1.4)、进入三级反渗透膜系统的草甘膦淡液分成两股，浓侧溶液返回二级 纳滤膜系统进口，淡侧排放回用作前段工艺用水。该方法不能取出草甘膦原 药，母液中的甲醛也没有去除与回收，配制水剂质量不能达到FAO标准，资 源未能得到有效利用。
申请号为200710066935的专利，公开了一种资源再利用的催化氧化制 备草甘膦方法，其特征在于，1 Q Q质量份双甘膦加入2 8质量份催化剂， 通入含氧气体于水相中进行催化氧化反应，反应温度为7 0 1 2 (TC，反 应压力为0 . 7 1 . 2 M P a ;反应结束后，经固液分离装置在1 3 0分
4钟内分离出催化剂，反应液经冷却、过滤分离出固体草甘膦；过滤母液经渗
透汽化膜分离装置分离副产物甲醛，草甘膦母液循环使用，分离出的稀甲醛水溶液再经渗透汽化膜分离装置分离浓缩，浓甲醛全部或部分循环使用。该方法虽对甲醛进行了回收，但需要蒸汽加热，能源消耗大。
发明内容
设计目的避免背景技术存在的不足之处，设计一种既能够有效地降低能耗消耗，又能够在双甘膦氧化结束、利用草甘膦原药结晶析出分离后余下的母液经多次取粉，得到草甘膦原药，淡液作为草甘膦生产的工艺用水的一种草甘膦废水低排放及母液回收利用方法。
设计方案为了实现上述设计目的。本申请利用膜技术对双甘膦氧化结束、草甘膦原药结晶析出分离后余下的母液进行处理，达到循环利用、废水低排放的目的。
技术方案 一种草甘膦废水低排放及母液回收利用方法，所述的草甘膦母液是以亚氨基二乙酸法制备草甘膦过程中，在双甘膦氧化结束，草甘膦原药结晶析出分离后余下的母液部分回收利用，(1)草甘膦母液用压滤机、袋式过滤器、精密过滤器、微孔过滤器、超滤的一种或组合进行预处理，使母液的污染指数《5; (2)上述母液经一级膜分离，得到浓液①和淡液①分别收集于贮槽中，浓液①经二级膜分离，得到浓液②和淡液②分别收集于贮槽中；
(3)将浓液②降温结晶，分离后得到草甘膦原药和滤液，草甘膦原药烘干得
到成品或者用于配制草甘膦水剂，滤液套用，返回到二级膜进行分离，滤液
套用1~20次，淡液②返回到一级膜分离；(4)步骤(2)的淡液①通入氨气生成乌洛托品，经过二级膜分离后得到质量分数为5%~40%的乌洛托品溶液和PH为7 10的含氨废水；(5)步骤(3)的滤液套用1 20次后的剩余滤液按l: (0.5~5)的量加入水，用膜分离的方法水洗1~5次，得到甲醛含量《0.5%的草甘膦滤液，用此滤液配制草甘膦水剂。
本发明与背景技术相比， 一是利用本申请的方法，可以做到草甘膦母液的全循环利用，达到废水零排放；二是利用本申请的方法，无需蒸汽，节能80%以上；三是利用本申请的方法，可以从母液中提取草甘膦原药，提取率在80%以上；四是利用本申请的方法，母液中的残留甲醛得到利用，经济效益显著；五是利用本发明的方法，草甘膦母液中的杂质可以降低，利用母液配制的草甘膦水剂符合FAO标准；六是利用本申请的方法，乌洛托品的溶液可以直接用于甘氨酸的生产，无需制成乌洛托品固体，节约成本；七是利用本申请的方法，乌洛托品生产过程中的多余氨可以回收；八是利用本申请的方法，最后的淡液可以作为草廿膦生产的工艺用水，真正实现了废水的循环利用。
具体实施例方式
实施例1: 一种草甘膦废水低排放及母液回收利用方法，所述的草甘膦母液是以亚氨基二乙酸法制备草甘膦过程中，在双甘膦氧化结束，草甘膦原药结晶析出分离后余下的母液部分回收利用，(1)草甘膦母液用压滤机、袋式过滤器、精密过滤器、微孔过滤器、超滤的一种或组合进行预处理，使母液的污染指数《5; (2)上述母液经一级膜分离，得到浓液①和淡液①分别收集于贮槽中，浓液①经二级膜分离，得到浓液②和淡液②分别收集于贮槽中；(3)将浓液②降温结晶，分离后得到草甘膦原药和滤液，草甘膦原药烘干得
到成品或者用于配制草甘膦水剂，滤液套用，返回到二级膜进行分离，滤液
套用1~20次，淡液②返回到一级膜分离，所述浓液①的草甘膦质量分数为2% 15%，淡液①草甘膦的质量分数为0% 0. 1%、甲醛的质量分数为0. 5% 8%; (4)步骤(2)的淡液①通入氨气生成乌洛托品，经过二级膜分离后得到质量分数为5% 40°/。的乌洛托品溶液和PH为7~10的含氨废水，所述乌洛托品溶液中乌洛托品的质量分数为10~20%; (5)步骤(3)的滤液套用1 20次后的剩余滤液按1: (0.5 5)的量加入水，用膜分离的方法水洗1~5次，得到甲醛含量《0.5%的草甘膦滤液，用此滤液配制草甘膦水剂，所述剩余滤液按l: 0.8 3的量加入水，用膜分离的方法水洗2 4次。所述一级膜为反渗透膜、纳滤膜的一种或组合；所述二级膜为反渗透膜、纳滤膜的一种或组合且所述一、二级膜为巻式膜。
实施例2:在实施例l的基础上，所述乌洛托品溶液用于甘氨酸的生产。实施例3在实施例1的基础上，所述PH为7 11 (7或7.5或8或8.5或9或9.5或10或10.5或11 )的淡液②直接作为草甘膦生产的氧化反应用水或者加入硫酸、盐酸、碳酸、二氧化碳、硝酸、磷酸、草甘膦酸、双甘膦酸、甲酸、乙酸中的一种，调节PH-3 7 (4或4.5或5或5.5或6或6.5或7)，再经五级、六级膜分离，得到的浓液用于草甘膦水剂配制，最终的淡液作为草甘膦生产的工艺用水。
在上述实施例的基础上
例1:草甘膦质量分数为1.12%、甲醛质量分数为3.52%的草甘膦母液2000kg，预处理后污染指数=4，经一级膜分离得到浓液700kg，草甘膦质量分数为3.2%，淡液1400kg，草甘膦质量分数为0.03%、甲醛质量分数为3.62%;一级浓液再经二级膜分离，得到浓液263kg，草甘膦质量分数为8%，淡液437kg，草甘膦质量分数0.31%。 二级浓液经降温结晶分离得打到草甘膦原药11.2kg，剩余滤液251.8kg。 一级淡液通入氨气，调节PH到8.5,经一级、二级膜分离得到溶液251kg，乌洛托品的质量分数为15%;淡液加入硫酸调节PH到6.5，经二级膜分离得到质量分数为10%的硫酸铵溶液，该溶液用于草甘膦异丙胺盐的配制。
例2:例1中的二级淡液437kg和草甘膦质量分数为0.98 %、甲醛质量分数为4.12%的草甘膦母液2000kg混合均匀，预处理后污染指数=4，经一级膜分离得到浓液730kg，草甘膦质量分数为2.84%，淡液1700kg，草甘膦质量分数为0.01%、甲醛质量分数为4.22%; —级浓液和实施例1中的滤液混合均匀，再经二级膜分离，得到浓液320kg，草甘膦质量分数为8.75%,淡液640kg，草甘膦质量分数0.44%。 二级浓液经降温结晶分离得打到草甘膦原药15kg,剩余滤液305kg。 一级淡液通入氨气，调节PH到8.8，经一级、二级膜分离得到溶液2卯kg，乌洛托品的质量分数为18%;淡液加入硫酸调节PH到6.5，经二级膜分离得到质量分数为15%的硫酸铵溶液，该溶液用于草甘膦异丙胺盐的配制。
例3:例1或例2中的滤液按1: 0.5~5的比例加水脱醛，重复三次，再将脱醛后的滤液配制草甘膦异丙胺盐，经分析甲醛的质量分数为0.11%。
需要理解到的是上述实施例虽然对本发明的设计思路作了比较详细的
文字描述，但是这些文字描述，只是对本发明设计思路的简单文字描述，而不是对本发明设计思路的限制，任何不超出本发明设计思路的组合、增加或修改，均落入本发明的保护范围内。
权利要求
1、一种草甘膦废水低排放及母液回收利用方法，所述的草甘膦母液是以亚氨基二乙酸法制备草甘膦过程中，在双甘膦氧化结束，草甘膦原药结晶析出分离后余下的母液部分回收利用，其特征在于(1)草甘膦母液用压滤机、袋式过滤器、精密过滤器、微孔过滤器、超滤的一种或组合进行预处理，使母液的污染指数≤5；(2)上述母液经一级膜分离，得到浓液①和淡液①分别收集于贮槽中，浓液①经二级膜分离，得到浓液②和淡液②分别收集于贮槽中；(3)将浓液②降温结晶，分离后得到草甘膦原药和滤液，草甘膦原药烘干得到成品或者直接用于配制草甘膦水剂，滤液套用，返回到二级膜进行分离，滤液套用1～20次，淡液②返回到一级膜分离；(4)步骤(2)的淡液①通入氨气生成乌洛托品，经过二级膜分离后得到质量分数为5％～40％的乌洛托品溶液和PH为7～10的含氨废水；(5)步骤(3)的滤液套用1～20次后的剩余滤液按1∶(0.5～5)的量加入水，用膜分离的方法水洗1～5次，得到甲醛含量≤0.5％的草甘膦滤液，用此滤液配制草甘膦水剂。
2、 根据权利要求1所述的一种草甘膦废水低排放及母液回收利用方法， 其特征是所述一级膜为反渗透膜、纳滤膜的一种或组合；所述二级膜为反 渗透膜、纳滤膜的一种或组合。
3、 根据权利要求1所述的草甘膦水剂包括草甘膦铵盐、草甘膦钠盐、草 甘膦钾盐、草甘膦异丙胺盐或其组合。
4、 根据权利要求2所述的一种草甘膦废水低排放及母液回收利用方法， 其特征是所述一、二级膜为巻式膜。
5、 根据权利要求1所述的一种草甘膦废水低排放及母液回收利用方法， 其特征是所述浓液①的草甘膦质量分数为2% 15%，淡液①草甘膦的质量分数为0% 0. 1°/。、甲醛的质量分数为0. 5% 8%。
6、 根据权利要求1所述的一种草甘膦废水低排放及母液回收利用方法， 其特征是所述乌洛托品溶液中乌洛托品的质量分数为5~40%。
7、 根据权利要求1所述的一种草甘膦废水低排放及母液回收利用方法，其特征是所述乌洛托品溶液用于甘氨酸的生产。
8、 根据权利要求1所述的一种草甘膦废水低排放及母液回收利用方法，其特征是所述剩余滤液按1: (0.8~3)的量加入水，用膜分离的方法水洗2~4次。
9、 根据权利要求1所述的一种草甘膦废水低排放及母液回收利用方法， 其特征是所述PH为7~10的淡液直接作为草甘膦生产的氧化用水或者加入硫酸、盐酸、碳酸、二氧化碳、硝酸、磷酸、草甘膦酸、双甘膦酸、甲酸、乙酸中的一种或组合，调节PH=3~7，再经五级、六级膜分离，得到的浓液 用于草甘膦水剂配制，最终的淡液作为草甘膦生产的工艺用水。
全文摘要
本发明涉及一种草甘膦废水低排放及母液回收利用方法，(1)草甘膦母液是以亚氨基二乙酸法制备草甘膦过程中，草甘膦原药结晶析出分离后余下的母液；(2)母液经超滤预处理，使母液的污染指数≤5；(3)上述母液经一级膜分离得到草甘膦浓度2％～7％浓液①和浓度0％～0.1％淡液①且分别收集于贮槽中，浓液①经二级膜分离得到草甘膦浓度5％～15％浓液②和浓度0.1～2％淡液②且分别收集于贮槽中；(4)将浓液②降温-10～25℃结晶，分离后得到草甘膦原药和滤液，滤液套用1～20次，淡液②返回到一级膜分离；(5)步骤(3)的淡液①通入氨气至pH＝8～11生成乌洛托品，经过三级、四级膜分离后得到质量分数为5％～40％的乌洛托品溶液和pH为7～11的淡液②；(6)步骤(4)的滤液套用1～20次后的剩余滤液按1∶(0.5～5)的量加入水脱除甲醛，得到甲醛含量≤0.30％的草甘膦滤液，用于配制草甘膦水剂。
文档编号C02F9/02GK101648755SQ20091010219
公开日2010年2月17日 申请日期2009年8月20日 优先权日2009年8月20日
发明者刘和德, 姚锦余, 张海滨, 范新华, 赵经纬, 晖 邱, 顾卫东 申请人:杭州天创净水设备有限公司;南通江山农药化工股份有限公司