专利名称：溶解于水中的磷的去除方法及去除装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用以有效率地去除溶解于水中的磷的方法及该方法所使用的装置。
背景技术：
通常，磷是有枯竭之忧的贵重资源，并且也是造成环境水(存在于湖沼池、河川、 储水池、湾、海域等的水)的富营养化的物质。因此，为了防止由湖沼或内湾等封闭性水域的富营养化引起的水质污染，而谋求开发出从环境水、产业排水、畜产排水、污水等中去除磷的技术。对此，将溶解于排水中的磷去除的方法已知有通过将铁盐或铝盐添加于排水中， 使水中的磷作为不溶于水的磷酸铁或者磷酸铝而析出，从而去除的方法(例如参照专利文献1) O另外，将粪尿中的磷去除的方法已知有通过向粪尿中添加微铁粉，使磷化合物成为水不溶性成分而去除的方法(例如参照专利文献2)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本专利特开2008-68248号公报专利文献2 日本专利特开2000-140862号公报
发明内容
发明所要解决的课题然而，所述使用铁盐或铝盐的去除方法中，存在铁离子或铝离子以外的离子或成分也被添加于水中的问题。即存在如下问题随着向处理对象水中添加铁盐或铝盐，与铁离子或铝离子键合而形成铁盐或者铝盐的氯化物离子或硫酸离子等对离子也被添加于处理对象水中，处理对象水中的氯化物离子浓度或硫酸离子浓度上升，对生态系统产生不良影响。另外，所述使用微铁粉的去除方法中，存在微铁粉与磷化合物形成水不溶性成分的速度缓慢，即磷去除速度低的问题。因此，谋求一种不必将不需要的离子或成分添加于水中，且可迅速去除水中的磷的磷去除装置。另外，还谋求一种磷的有效率的去除方法。解决课题采用的手段本发明是以有利地解决所述问题为目的，本发明的磷的去除装置是用以设置于含有磷的处理对象水中来去除溶解于该处理对象水中的磷的装置，该装置的特征在于包括 包含选自由镁、铝、锌及铁所组成组群中的一种或两种以上金属的阳极构件、以及包含标准电极电位高于所述金属的高标准电极电位材或者具有导电性的碳材的阴极构件，并且至少所述阳极构件的一部分与所述阴极构件的一部分接触。
如上所述，若使阳极构件与阴极构件接触，则由阳极构件与阴极构件形成局部电池，因此金属离子从包含标准电极电位低的金属的阳极构件中迅速溶出，与溶解于水中的磷反应而形成不溶性的磷化合物。因此，可不将不需要的离子或成分添加于水中，而于低环境负荷下迅速且有效率地去除处理对象水中的磷。另外，本发明的磷的去除装置可根据需要来包括析出物去除机构。因此，可防止析出物覆盖阳极构件等的表面而阻碍金属离子的溶出。此外，从形成局部电池的观点考虑，本发明的磷的去除装置中，阳极构件与阴极构件必须相互间有一部分接触。顺带而言，标准电极电位可作为与基准电极的电位差，使用循环伏安法等来测定。另外，本发明中，所谓具有导电性，是指导电率为10_3S/m以上。此处，本发明的磷的去除装置优选为，所述阴极构件包含高标准电极电位材，且该高标准电极电位材的标准电极电位与所述金属的标准电极电位的差为0. 3V以上。这是因为，若标准电极电位的差为0. 3V以上，则金属离子的溶出速度充分提高，可提高磷的去除速度。此外，标准电极电位的差的上限并无特别限制，但1.93V左右是实际的上限。另外，本发明的磷的去除装置优选为，所述阴极构件包含具有导电性的碳纤维。这是因为，碳纤维是比表面积非常大的素材，可将与阳极构件的接触面积保持为较大。另外因为，碳纤维是与高标准电极电位材具有同等作用的物质。进而，本发明的磷的去除装置优选为对所述阳极构件及所述阴极构件吹附气体的曝气装置。此外，本发明中，所谓吹附气体，不仅是指气体到达所述阳极构件及所述阴极构件，而且也是指随着曝气而产生的水流到达所述阳极构件及所述阴极构件。这是因为，若使用随着来自曝气装置的曝气而产生的水流，则可容易去除析出于阳极构件及阴极构件的表面的析出物。另外，本发明的磷的去除装置优选为，所述阳极构件的形状为线状、板状、块状、 膜状、棒状、筒状、粉状、粒状、网眼状、或者纤维状，且优选为所述阴极构件的形状为长丝 (filament)状、板状、块状、膜状、棒状、筒状、粉状、粒状、网眼状、或者织物状。若使阳极构件及阴极构件成为如上所述的形状，则可增大两构件的接触面积而提高金属离子的溶出速度，可提高磷的去除速度。而且，本发明的磷的去除方法是从含有磷的处理对象水中去除磷的方法，该方法的特征在于使包含选自由镁、铝、锌及铁所组成组群中的金属的阳极构件的一部分、与包含标准电极电位高于该金属的高标准电极电位材或者具有导电性的碳材的阴极构件的一部分，在所述处理对象水中接触，而使金属离子从所述阳极构件中溶出，使所溶出的所述金属离子、与处理对象水中的磷反应而作为磷化合物来析出。如上所述，若使用当使阳极构件与阴极构件接触而形成局部电池时溶出的金属离子来去除水中的磷，则可不将不需要的离子或成分添加于水中，而于低环境负荷下迅速且有效率地去除处理对象水中的磷。另外，若利用析出物去除机构来去除析出于阳极构件及阴极构件的表面的析出物，则可防止析出物覆盖阳极构件等的表面而阻碍金属离子的溶
出ο此外，本发明中，所谓具有导电性，是指导电率为10_3S/m以上。此处，为了去除所述析出物，优选为利用如下气体，即，使用吹附气体的曝气装置， 以线速度0. lm/min 60m/min向所述阳极构件及所述阴极构件的表面吹附的气体。这是因为，若不仅利用气体的吹附力，而且利用随着曝气而产生的水流等，则可容易去除析出于阳极构件及阴极构件的表面的析出物。另外，通过以线速度0. lm/min 60m/min吹附气体，可确实地去除析出于阳极构件及阴极构件的表面的析出物。本发明中，适宜使用金属铁及碳材。若使这些金属铁与碳材接触，则生成铁离子， 与水中存在的磷酸离子反应而生成磷酸铁。通过该反应，溶解于水中的磷被去除。即，本发明中的磷的去除是两种化学反应，这些化学反应的产生容易度成为磷的去除速度的限速条件。通常，化学反应会受到温度影响。若处理对象水的温度高出10°C，则反应速度可以说达到3倍。即，反应环境的温度优选为尽量高。另一方面，金属铁的溶解速度会影响pH值。处理对象水的pH值越低，即越为酸性， 则铁的溶解速度变得越大。于处理对象水为产业排水的情况，也可以控制PH值，但在自然环境下，除特殊情况(例如温泉的排水等)以外，处理对象水大致为中性。只要可不对环境造成负荷，而使反应环境为酸性，则磷的去除反应可更快速。另外，金属铁与碳材的反应是固体-固体反应，仅在两者接触的点产生，接触点越多，反应变得越快。因此，为了效率良好地进行反应，重要的是怎样可以保持两者的接触。进而，铁离子与磷酸离子的反应是溶液反应且均勻反应。为了提高该反应速度，与两者的接触频率、移动度相关。具体来说，取决于温度及搅拌。特别有效果的是通过搅拌的
混合ο其中，在金属铁与碳材的反应中生成的铁离子若没有与磷酸离子反应，则随着时间经过而变化为氢氧化铁。若该氢氧化铁存在于金属铁与碳材之间，则反应停止。这是因为氢氧化铁为绝缘体。所生成的磷酸铁、氢氧化铁及氧化铁期待回收而作为磷或铁资源来再利用。为了将分散于水溶液中的细小磷酸铁、氢氧化铁或者氧化铁分离回收，过滤、离心分离、压滤机等以前公知的分离回收方法均可应用。另外，在金属铁与碳材的复合物的外侧(外周)防止纤维制的袋子。通过在该袋子中设置金属铁与碳材的复合物，由反应生成的磷酸铁、氢氧化铁、氧化铁等可收集到袋子中，并将其作为资源来再利用。或者也可以使用压滤机，将磷酸铁等分离、回收。发明的效果依据本发明的磷的去除装置及磷的去除方法，可不将不需要的离子或成分添加于水中，而迅速且有效率地去除水中的磷。
图1(a)及图1(b)是表示本发明装置的概略的示意图。图2(a)及图2(b)是表示本发明装置的概略的其他示意图。符号的说明1 含磷水溶液2 织物状碳纤维3:铁钉4 曝气球
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5 蜈蚣形净化材6:金属网
具体实施例方式以下，对本发明的磷的去除装置进行具体说明。本发明的磷的去除装置是用于去除环境水、产业排水、畜产排水、污水、屎尿、井水等处理对象水中所含的磷。例如，于包含氮或磷的环境水的情况，若到了水温升高的夏季，则产生大量水面成为绿色的浮游植物(通称微胞藻)。该微胞藻由于磷而影响产生量。这是因为磷对于叶绿素的形成是不可欠缺的。因此，通过去除水中的磷，可抑制微胞藻的产生。实际上已确认， 通过向产生微胞藻的池水内扎入在碳纤维织物中插入金属铁而接触的物体，可抑制微胞藻的产生。本发明的磷的去除装置包括包含选自由镁、铝、锌及铁所组成组群中的金属的阳极构件、包含标准电极电位高于阳极构件所使用的金属的高标准电极电位材或者具有导电性的碳材的阴极构件、以及将析出于阳极构件及阴极构件的表面的析出物去除的析出物去除机构，并且阳极构件的一部分与阴极构件的一部分相互接触。(阳极构件)此处，阳极构件是在处理对象水中与阴极构件形成局部电池。而且，本发明的磷的去除装置中，通过阳极构件与阴极构件形成局部电池，作为阳极构件的材料来使用的金属成为阳离子(金属离子)而溶出至处理对象水中，所溶出的金属离子与处理对象水中的磷反应而于水中形成不溶性的磷化合物。因此，阳极构件的材料必须使用可溶出与处理对象水中的磷(例如磷酸等)反应而形成不溶于水的磷化合物的金属离子的金属。具体来说，阳极构件的材料可使用镁、铝、 锌或者铁。这些金属当然可单独使用，也可以将两种以上复合来使用。从操作性及获取容易性的观点考虑，所述的阳极构件的材料优选为使用锌、铁或者铝，更优选为使用铁。这是因为，铁价格便宜且容易获取，并且形状多样。阳极构件例如可使用铁钉、铁制金属网、钢铁渣。另外，本发明中，也可以利用所述的金属例如锌来涂布(镀敷)阴极构件的一部分，将该锌涂布部分作为阳极构件。阳极构件的形状并无特别限定，可制成线状、板状、块状、膜状、棒状、筒状、粉状、 粒状、网眼状、或者纤维状。此外，所谓线状，是指纵横比超过1且小于5，只要不施加外力则不会在长度方向上破裂的形状；所谓纤维状，是指纵横比为5以上且可自由变形的形状。另外，所谓粒状，是指径的长度为超过0. Imm的粒子状；所谓粉状，是指径的长度为0. Imm以下的粒子状。此处， 所谓径的长度，于球状粒子的情况是指直径，于矩形粒子的情况是指对角线的长度，例如可使用数码电荷耦合器件(charge-coupled device, CCD)显微镜(茉丽特(Moritex)(股) 制造，MS-804)等来测定。(阴极构件)另一方面，阴极构件包含标准电极电位高于阳极构件所使用的金属的高标准电极电位材、或者具有导电性的碳材。此处，作为高标准电极电位材的材料，于对阳极构件使用镁的情况必须使用标准电极电位高于-2. 37V的物质，于使用铝的情况必须使用标准电极电位高于-1. 66V的物质，于使用锌的情况必须使用标准电极电位高于-0. 76V的物质，于使用铁的情况必须使用标准电极电位高于-0. 44V的物质。具体来说，阳极构件的材料与高标准电极电位材的组合(阳极构件-高标准电极电位材)可列举Zn-Fe、Al-Fe、Mg_Fe、Al-Zn、Mg-Zn, Mg-Al、Fe_Cu、Zn-Cu, Al_Cu、Mg-Cu, Al-Pt, Mg-Pt, Zn-Pt, Fe-Pt 等。此处，作为高标准电极电位材的材料来使用的物质的标准电极电位㈧、与作为阳极构件的材料来使用的金属的标准电极电位⑶的差(A-B)优选为0.3V以上。这是因为， 若标准电极电位的差(A-B)大，则阳极构件中的金属离子的溶出速度增加，磷的去除速度提高。此外，标准电极电位的差的上限并无特别限制，但1.93V左右是实际的上限。另外，阴极构件也可以适宜使用具有导电性的碳材，例如碳纤维、木炭、竹炭、黑铅、碳黑、电极用碳材、或者这些材料的混合物等。此处，碳纤维可使用现有的碳纤维，例如可使用直径为7 μ m的长丝12000根、24000根、进而48000根集合而成的碳纤维。另外，阴极构件的形状并无特别限定，可制成长丝状、板状、块状、膜状、棒状、筒状、粉状、粒状、网眼状、或者织物状。(阳极构件与阴极构件的接触)所述阳极构件与阴极构件例如可以如下方式相互接触。此外，阳极构件与阴极构件的接触形式并不限定为下述，可使用阳极构件与阴极构件可在处理对象水中形成局部电池的任意接触形式。(1)使阳极构件与阴极构件混合存在于可流通处理对象水的容器内。此外，容器的形状可制成筒型、箱型等任意形状。(2)将阳极构件与阴极构件积层。(3)将网眼状的阳极构件与板状的阴极构件积层。(4)在阳极构件上缠绕纤维状的阴极构件。(5)在杯状的阴极构件内设置阳极构件。另外，特别是于阴极构件为碳纤维的情况，也可以采取以下的接触形式。(6)向碳纤维的织物中扎入铁钉。(7)向碳纤维的织物中扎入铁线。(8)在碳纤维的织物上缠绕铁线。(9)在碳纤维的织物中缝入铁线。(10)在碳纤维的织物中交织铁线。(11)将碳纤维织物对折，向其中插入金属铁板或网。(12)使金属铁板(网)与碳纤维织物重叠，将其卷成筒状。(析出物去除机构)析出物去除机构只要是可将析出于阳极构件及阴极构件的表面的析出物去除的机构，则可使用现有的机构。具体来说，在处理对象水中产生水流而去除析出物的析出物去除机构可列举曝气装置、搅拌装置、螺旋流产生装置、超音波照射装置等，利用机械力来去除析出物的析出物去除机构可列举使阳极构件及阴极构件振动的振动装置、使阳极构件及阴极构件旋转的旋转装置等。具体来说，例如可使用将设置于容器内的阳极构件及阴极构
7件搅拌的搅拌装置来作为析出物去除机构。此处，从简单地去除析出物的观点考虑，优选为使用曝气装置，此时的曝气速度优选设为线速度0. lm/min 60m/min。此外，所曝气的气体可为任意的气体，但优选为使用空气。这是因为，空气是低成本且可利用的气体。另外因为，通过将空气曝气，可提高水中的溶解氧量，也可以促进好氧性微生物的水质净化。而且，利用如上所述的磷的去除装置，阳极构件及阴极构件一边一部分接触一边浸渍于处理对象水中而形成局部电池，金属离子从阳极构件中溶出，该金属离子与处理对象水中的磷反应，由此，例如磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、磷酸铁等不溶于水的磷化合物析出。 即，从处理对象水中去除磷。此外，所述磷的去除装置中，由于是利用析出物去除机构来去除析出于阳极构件及阴极构件的表面的析出物，所以不会由于析出物的堆积而造成磷的去除速度降低。此处，所析出的磷化合物例如可通过在阳极构件及阴极构件的下方配置接收器或者包入阳极构件及阴极构件的容器、以织物或无纺布制作的袋子等，或者使用过滤处理对象水等的机构来回收并溶解于酸中，而作为磷资源来再利用。另外，于对阳极构件的材料使用铁的情况，磷酸铁例如可作为电池材料而再利用，另外也可以将所析出的磷酸铁作为铁资源来再利用。此外，处理对象水的pH值优选为5.0 8.0。这是因为，若pH值小于5. 0，则阳极构件等所使用的金属会产生溶解，并且磷化合物的溶解度增加而变得无法有效率地去除磷。另外，若PH值超过8. 0，则导致所溶解的金属离子与氢氧化物离子反应而形成氢氧化物，因此导致磷氧化合物的形成受到抑制。特别优选的PH值为7. 0。另外，处理对象水的磷浓度并无特别限制，优选为500mg/L以下。此外，于处理对象水的磷浓度过高的情况，优选为任意地稀释后进行处理。(析出物的分析)所述的处理对象水的磷浓度是以如下方式来测定。使金属铁与碳纤维接触而浸渍于包含磷酸的水溶液中，生成沉淀，对该主成分进行分析。首先，利用X射线微量分析仪来进行元素分析，确认磷的存在。接着，使用X射线衍射装置来进行物质的鉴定，结果为非晶质，因此衍射线变宽，没有获得显著的衍射线。因此，利用傅里叶变换红外线分光分析装置进行测定，显示出磷酸铁特有的光谱。实例以下，列举实例，对本发明进行更详细的说明，但本发明不受下述实例的任何限定。此外，以下的实例中，磷浓度及化学需氧量(chemical oxygen demand, COD)是使用便携式简易总氮、总磷仪(日本东亚电波(TOA-DKK)(股)制造，TNP-10)来求出。另外，所谓铁钉(1根)的质量，是指由任意选择的3个铁钉的质量来算出的平均质量，所谓锌浓度，是使用锌用包装试验(共立理化学研究所制造，WAK-Zn，商标)来测定的值。(实例1 实例3及比较例1)向储水池水(从高崎市中尾町的正观寺池中采集)中添加磷酸氢二钠，制成使磷浓度为5mg/L的试料水Α。接着，利用试料水A，在水槽内以表1所示的条件进行磷去除实验。将实验装置的概略示于图1(a)及图1(b)。图中，1为含磷水溶液，2为织物状碳纤维， 3为铁钉，4为曝气球，5为蜈蚣形净化材。此处，所谓蜈蚣形净化材5，是指将织物状碳纤维成形为蜈蚣形的材料。此外，实验中，使用设置于水槽下部的曝气球4将水槽内曝气。将磷浓度、COD、铁钉3 (1根)的质量的随时间变化示于表2。[表1]
权利要求
1.一种磷的去除装置，用以设置于含有磷的处理对象水中来去除溶解于该处理对象水中的磷，该磷的去除装置的特征在于，包括阳极构件，其包含选自由镁、铝、锌及铁所组成组群中的一种或两种以上的金属，以及阴极构件，其包含标准电极电位高于所述金属的高标准电极电位材或者具有导电性的碳材，并且至少所述阳极构件的一部分与所述阴极构件的一部分接触。
2.根据权利要求1所述的磷的去除装置，其特征在于，包括析出物去除机构，以去除析出于所述阳极构件及所述阴极构件的表面的析出物。
3.根据权利要求1或2所述的磷的去除装置，其特征在于，所述阴极构件包含高标准电极电位材，且该高标准电极电位材的标准电极电位与所述金属的标准电极电位的差为0. 3V 以上。
4.根据权利要求1或2所述的磷的去除装置，其特征在于，所述具有导电性的碳材包含碳纤维。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的磷的去除装置，其特征在于，所述析出物去除机构是对所述阳极构件及所述阴极构件吹附气体的曝气装置。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的磷的去除装置，其特征在于，所述阳极构件的形状为线状、板状、块状、膜状、棒状、筒状、粉状、粒状、网眼状、或者纤维状。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的磷的去除装置，其特征在于，所述阴极构件的形状为长丝状、板状、块状、膜状、棒状、筒状、粉状、粒状、网眼状、或者织物状。
8.一种磷的去除方法，从含有磷的处理对象水中去除磷，所述磷的去除方法的特征在于使阳极构件的一部分与阴极构件的一部分在所述处理对象水中接触，以使金属离子从所述阳极构件中溶出，阳极构件包含选自由镁、铝、锌及铁所组成组群中的金属，阴极构件包含标准电极电位高于该金属的高标准电极电位材或者具有导电性的碳材；并且使所溶出的所述金属离子与所述处理对象水中的磷反应，作为磷化合物而析出。
9.根据权利要求8所述的磷的去除方法，其特征在于，在析出的所述磷化合物中，将析出于所述阳极构件及所述阴极构件的表面的析出物去除。
10.根据权利要求8或9所述的磷的去除方法，其特征在于，利用对所述阳极构件及所述阴极构件的表面的线速度为0. lm/min 60m/min的气体吹附来进行所述析出物的去除。
全文摘要
本发明提供一种磷去除装置及磷去除方法，可不于水中添加不需要的离子或成分而迅速去除水中的磷。所述磷的去除装置是用以设置于含有磷的处理对象水中来去除溶解于该处理对象水中的磷的装置，该装置的特征在于包括包含选自由镁、铝、锌及铁所组成组群中的一种或两种以上金属的阳极构件、以及包含标准电极电位高于所述金属的高标准电极电位材或者具有导电性的碳材的阴极构件，并且至少所述阳极构件的一部分与所述阴极构件的一部分接触。另外，所述磷的去除方法是使阳极构件的一部分与阴极构件的一部分在处理对象水中接触来使磷化合物析出。
文档编号C02F1/58GK102300817SQ20098015575
公开日2011年12月28日 申请日期2009年8月28日 优先权日2009年1月29日
发明者小岛昭, 藤重昌生 申请人:独立行政法人国立高等专门学校机构