专利名称：一种用四价铈进行水处理的方法
技术领域：
一种用四价铈进行水处理的方法，属于水处理技术领域，具体涉及一种直接使用 含有四价铈的溶液，或使用含铈的氧化物、氢氧化物、灼烧后的氟碳铈镧矿进行污水处理的 技术。
背景技术：
废水处理方法主要有化学法、传质法、热处理法和生物处理法，其中应用较普通的 方法是化学法和生物处理法。化学法中主要方法是混凝法和氧化还原处理法。氧化还原法 主要是利用氧化剂如臭氧、二氧化氯、次氯酸盐、双氧水 硫酸亚铁(Fenton法)、高铁酸 钾等，氧化废水中的有机物和还原性物质，从而达到降低化学耗氧量(COD)的目的，混凝法 主要是使用混凝剂如氯化铁、硫酸铝、聚铝、聚铁等，利用其在废水中产生的高比表面、大 体积的沉淀物吸咐废水的颗粒物、极性基团和有机分子。上述两种处理方法存在的主要问 题是C0D的实际去除率普遍较低，仅达到50% 60%，每种处理剂的作用比较单一，或只 能吸附去除水中的悬浮物，或只能氧化降低废水中COD。铈是储量最丰富的稀土元素，常见于独居石矿(Ce(PO4))及氟碳铈镧矿等许多矿 物中。废水处理中四价铈常用在催化湿式氧化技术中，催化湿式氧化技术是目前公认的一 种处理高浓度、有毒、难降解有机废水的有效氧化技术。例如中国专利《稀土二氧化铈负载 型湿式氧化催化剂及其制备方法》(专利公开号CN1672786A)公开了以二氧化铈(Ce02)为 载体，负载1 3衬％贵金属，经干燥、焙烧或还原得到用于湿式氧化中的MOx/Ce0dnM/Ce02 催化剂，该催化剂催化性能稳定，催化效果好，但选用钌、铑、钯、金等贵金属，生产成本高。 论文《催化湿式氧化吡虫啉农药废水的研究》(韩玉英等，《工业催化》2005年2月，第十三 卷第二期)，通过共沉淀法制备了一系列Cu/Ce催化剂，并研究了温度、硝酸盐和Cu/Ce复合 金属氧化物作催化剂对废水氧化程度的影响。由于选用过渡金属和稀土元素构成催化剂， 价格相对便宜，但存在较严重的催化剂活性组分溶出现象，使催化性能下降，并会造成二次 污染问题。上述两种方法为了获得理想的催化剂，催化剂的制备步骤比较复杂，不利于连续 进行污水处理。本发明找到并优化了一种用Ce( IV )处理废水的方法，用此法处理废水可起到多 种水处理剂同时处理废水的效果且操作简单，不会引起二次污染，也不会破坏大气臭氧层， 尤其是在高附加值产业的废水处理上有广阔的应用前景。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、造价低 廉、适用面广的使用四价铈进行水处理的方法。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种用四价铈进行水处理的方法， 其特征在于包括下列步骤1向废水中加入Ce4+溶液，Ce4+溶液(折合CeO2质量)废水的C0D&总量=0.05 0.5 1，持续搅拌，得处理后废水；2向处理后废水中加入碱中和，调整PH = 6 9，使过量的Ce4+及被还原的Ce3+生 成氢氧化物沉淀；3将中和后的废水静置，并检测各项污染物指标，达标则直接排放，若未达标，返回 步骤1做二次处理。在所述步骤1之前，对废水酸度进行预处理，加入酸调整废水为酸性，pH值彡2。 所述的酸为硫酸、硝酸或者盐酸中的一种。步骤1中所述Ce4+溶液(折合CeO2质量)废水的C0D&总量=0. 1 0. 35 1。
步骤1中所述Ce4+溶液(折合CeO2质量)废水的C0D&总量=0. 16 1。步骤1中所述Ce4+溶液为硝酸高铈、硫酸高铈、硝酸铈铵或其组合物的水溶液，或 二氧化铈、氢氧化铈、富铈氧化稀土、灼烧后的氟碳铈镧矿的浓硝酸或浓硫酸溶液中的一种 或其组合。优选的，所述Ce4+溶液为硫酸高铈溶液。步骤2中所述碱为碳酸钠、氢氧化钠，氧化钙、氢氧化钙、氧化镁、氢氧化镁或其水 溶液中的一种。当步骤3所述中和后的废水中的沉淀量较大时，可对沉淀进行回收处理，回收处 理步骤包括a用间歇式负压抽滤、连续式负压抽滤、箱式压滤机过滤或离心分离的方式回收得 到含铈的沉淀物；b将含铈的沉淀物在100 300°C下烘焙6 24h，去除沉淀中存在的大量水分并 将Ce3+氧化为Ce4+;c将所得Ce4+氧化物用浓硝酸或浓硫酸溶解，再次应用到步骤1中。优选的，所述步骤b中将含铈的沉淀物在150 200°C下烘焙6 8h。经所述步骤b烘焙后，检测沉淀中的稀土含量，如果稀土含量在半小时内基本不 变，且稀土含量< 70 %，则须进行灼烧处理，同时如果稀土含量大于等于70 %，但是铈的氧 化率达不到98%时，也须进行灼烧处理。将烘焙后含铈的沉淀物在500 1000°C下灼烧 2 6h，进一步去除沉淀中吸附的有机物并将Ce3+全部氧化为Ce4+。优选的，烘焙后，在600 700°C下灼烧2h。本发明所涉及的废水COD值的测定按照国标重铬酸钾氧化法测定。所述的废水的 CODcr总量由用检测所得的C0D&值乘以废水体积得到。在弱酸性或酸性溶液中，四价铈Ce(IV)是一种强氧化剂，其标准电极电位 Ce(IV)+e = Ce(III)为1. 70V(lmol/L HC10)，理论上可以有效地氧化废水中的有机物、还 原性物质，使有机色团脱色，有效地去除废水的COD和色度。在四价铈或三价铈溶液调节pH 为中性的过程中，Ce(IV)和Ce(III)生成Ce (OH)4和Ce (OH) 3，这些氢氧化物具有较大的 比表面积，可以有效吸附和絮凝去除水中的悬浮物；同时Ce(IV)和Ce(III)可以与有毒有 害的杂质离子，如氟离子、砷化合物、磷酸根等形成稳定的化合物沉淀，同重金属离子如 Pb2+、Cr3+、Cd2+等形成共沉淀，但此前，没有用四价铈进行废水处理的研究和方法。本发明找到并优化了一种用Ce( IV )处理废水的方法，用此法处理废水可起到多 重水处理剂同时处理废水的效果且操作简单，不会引起二次污染，也不会破坏大气臭氧层，尤其是在高附加值产业的废水处理上有广阔的发展前景。与现有技术 相比，本发明的一种用四价铈进行水处理的方法所具有的有益效果 是1.依据本发明，废水的COD去除率可达95%以上，同时对色度、浊度、悬浮物、F_、 总砷、总磷、铅、铬、镉有较好的去除效果，经过四价铈处理后的水，经检测，上述各项目完全 能够达到GB 8978 1996废水综合排放标准。2.相对现有的贵金属/CeO2催化体系，本发明所用试剂造价相对低廉，工艺简单， 相对于过渡金属/Ce体系，本发明处理废水效果明显，且适用面更广。3.在处理废水后得到的含铈的沉淀物经过烘干或灼烧可以通过酸溶再次应用到 废水处理中，从而大大降低处理成本。4.本发明不会引起二次污染，环境亲和性好，可广泛用于处理制药企业废水、电子 行业废水、精细化工行业废水。
图1是本发明的工艺流程图
具体实施例方式实施例1本实施例中处理的废水为包头稀土精矿碱法处理废水，原水色度24HaZen、浊度 80NTU、悬浮物32mg/L、CODcr :467mg/L、总磷26mg/L、F" :16mg/L，废水中有机物成份较复 杂，主要为稀土精矿捕收剂、制药和化工副产盐酸中有机物。工艺流程图如图1所示，依次 进行以下步骤(1)调节废水pH值向IOL废水中加入IOOmL硫酸，检测酸度显示[H+] = 0. 37mol/L。(2)氧化处理向调节酸度后的废水中加入配制好的浓度为0. 58mol/L(折CeO2含量100g/L)的 硫酸高铈溶液10mL，折合氧化铈重量lg，再在60r/min的转速下搅拌lh。(3)中和加入工业氢氧化钙166g，中和废水pH为7. 3，静置5min。(4)沉淀分离检测处理后废水中各项污染物相应指标。处理后废水上清液的色度5HaZen、浊 度12NTU、悬浮物2mg/L、C0D& :32mg/L、总磷0. 43mg/L,F" 1. 2mg/L。符合排放要求，直接 排放。实施例2本实施例废水为稀土萃取分离废水，原水色度22HaZen、浊度156NTU、悬浮物 53mg/L、CODcr :1846mg/L、总磷4. 43mg/L，废水中主要有机物为溶解在水中的辛醇、P507、 煤油和辛醇、P507、煤油与水形成的乳化物等。(1)调节废水pH值向废水处理池打入IOm3稀土萃取分离废水，向废水中加150L浓硫酸，检测调整酸度为[H+] = 0. 55mol/L。(2)氧化处理 向调节酸度后的废水中加入配制好的浓度为0. 58mol/L的硫酸高铈溶液(折CeO2 含量100g/L)30L，折合氧化铈重量3kg，之后在50r/min的转速下搅拌2h。(3)中和加入工业隔膜氢氧化钠(浓度30.7%)560L中和废水pH为6.7，静置30min。 取样过滤检测相应指标，处理后废水的色度5HaZen、浊度16NTU、悬浮物1. 6mg/L、CODcr 49mg/L。(4)沉淀分离把处理好的废水经过箱式压滤机分离沉淀，废水直接排放。(5)沉淀烘干灼烧打开箱式压滤机得到17. SKg沉淀物，此沉淀物在100°C烘焙24h，得4. 58Kg铈的 氢氧化物沉淀(T· = 64% )，经1000°C灼烧2h得到2. 93Kg氧化铈。此沉淀缓慢加入用3L 浓硫酸中，并小心稀释到29L(100g/L)可再次用于废水的处理。实施例3本实施例废水为P507生产废水，原水色度46Hazen、浊度195NTU、悬浮物13mg/ LXODcr :4918mg/L、总磷196mg/L，酸度[H+] = 0. 18mol/L，满足四价铈氧化要求，故不需调 节废水PH。废水中主要有机物为溶解在水中的辛醇、P507、膦酸酯、膦酸亚酯和辛醇、P507、 膦酸酯、膦酸亚酯与水形成的乳化物等。(1)氧化处理向废水处理池打入P507生产废水10m3，向废水中加入配好的的浓度为0. 58mol/L 的硫酸高铈溶液(折CeO2含量100g/L) 80L,折合氧化铈重量为8Kg，再在50r/min的转速 下搅拌3h。(2)中和加入工业隔膜液碱(浓度30.5%)650L中和废水pH为7.7，静置30min。取样过 滤检测相应指标，处理后废水的色度6HaZen、浊度19NTU、悬浮物1. 46mg/L、CODcr :69mg/ L、总磷0. 26mg/L。(3)沉淀分离 把处理好的废水经过板框压滤机分离沉淀，废水回用。(4)沉淀烘干灼烧回收沉淀得到61. IKg沉淀物，此沉淀物在150°C烘焙8h，得13. 92Kg含铈的沉淀 物= 59. 2% )，经600°C灼烧2h得到8. 43Kg氧化铈和磷酸高铈的混合物。此沉淀分 批次加入总体积IOL浓硫酸，并小心稀释到80L过滤，可再次用于废水的处理。实施例4本实施例废水为用分析纯2-甲基苯胺配制成，2-甲基苯胺含量200mg/L，原水色 度169NTU、CODcr :641mg/L0(1)调节废水pH值取IOL 2-甲基苯胺废水，向废水中加IOOmL浓硫酸，检测酸度为[H+] = 0. 36mol/ L0
(2)氧化处理加入配好的硫酸高铈溶液(折CeO2含量100g/L) 20mL,折合氧化铈重量2g，然后 在60r/min的转速下搅拌1小时。(3)中和加入工业氢氧化钙190g，中和废水pH为7. 8，静置5min。(4)沉淀分离把处理好的废水真空吸滤，并检测相应指标。处理后废水的色度15HaZen、浊度 16NTU、C0D& :59mg/L。废水排放。实施例5 权利要求
一种用四价铈进行水处理的方法，其特征在于包括下列步骤1.1向废水中加入Ce4+溶液，Ce4+溶液(折合CeO2质量)∶废水的CODCr总量＝0.05～0.5∶1，持续搅拌，得处理后废水；1.2向处理后废水中加入碱中和，调整pH＝6～9，使过量的Ce4+及被还原的Ce3+生成氢氧化物沉淀；1.3将中和后的废水静置，并检测各项污染物指标，达标则直接排放，若未达标，返回步骤1.1做二次处理。
2.根据权利要求1所述的一种用四价铈进行水处理的方法，其特征在于在所述步骤1.1之前，对废水酸度进行预处理，加入酸调整废水为酸性，PH值彡2。
3.根据权利要求1所述的一种用四价铈进行水处理的方法，其特征在于步骤1.1中 所述Ce4+溶液(折合CeO2质量)废水的C0D&总量=0. 1 0. 35 1。
4.根据权利要求1所述的一种用四价铈进行水处理的方法，其特征在于步骤1.1中 所述Ce4+溶液(折合CeO2质量)废水的C0D&总量=0.16 1。
5.根据权利要求1、3或4所述的一种用四价铈进行水处理的方法，其特征在于所述 Ce4+溶液为硝酸高铈、硫酸高铈、硝酸铈铵或其组合物的水溶液，或二氧化铈、氢氧化铈、富 铈氧化稀土、灼烧后的氟碳铈镧矿的浓硝酸或浓硫酸溶液中的一种或其组合。
6.根据权利要求1、3或4所述的一种用四价铈进行水处理的方法，其特征在于所述 Ce4+溶液为硫酸高铈溶液。
7.根据权利要求1所述的一种用四价铈进行水处理的方法，其特征在于当步骤1.3 所述中和后的废水中的沉淀量较大时，可对沉淀进行回收处理，回收处理步骤包括7. 1用间歇式负压抽滤、连续式负压抽滤、箱式压滤机过滤或离心分离的方式回收得到 含铈的沉淀物；7. 2将含铈的沉淀物在100 300°C下烘焙6 24h，去除沉淀中存在的大量水分并将 Ce3+氧化为Ce4+;7.3将所得Ce4+氧化物用浓硝酸或浓硫酸溶解，再次应用到步骤1. 1中。
8.根据权利要求7所述的一种用四价铈进行水处理的方法，其特征在于所述步骤7.2 中将含铈的沉淀物在150 200°C下烘焙6 8h。
9.根据权利要求7或8所述的一种用四价铈进行水处理的方法，其特征在于经所述 步骤7. 2烘焙后，在500 1000°C下灼烧2 6h，进一步去除沉淀中吸附的有机物并将Ce3+ 全部氧化为Ce4+。
10.根据权利要求9所述的一种用四价铈进行水处理的方法，其特征在于烘焙后，在 600 700°C下灼烧2h。
全文摘要
一种用四价铈进行水处理的方法，属于污水处理领域。利用四价铈在酸性条件的氧化性氧化分解废水中的有机物、还原性物质，使有机色团脱色，有效地去除废水的COD和色度，经氧化处理后再通过加入碱性物质形成铈的氢氧化物类絮凝物进一步吸附、絮凝悬浮物，降低废水的色度和浊度，并沉淀去除氟离子、砷化合物、磷酸根等，以及重金属离子如Pb2+、Cr3+、Cd2+等，降低废水有害成分。本方法操作简单，选料相对低廉，废水的COD去除率可达95％以上，同时对色度、浊度、悬浮物、F-、总砷、总磷、铅、铬、镉有较好的去除效果。可广泛适用于处理制药企业废水、电子行业废水、精细化工废水。
文档编号C02F1/72GK101948195SQ20101028239
公开日2011年1月19日 申请日期2010年9月8日 优先权日2010年9月8日
发明者李炳伟, 杨晨轩, 赵建军, 饶向东 申请人:淄博包钢灵芝稀土高科技股份有限公司