专利名称：四氧化三铁纳米纤维及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米纤维及制备方法和用途，尤其是一种四氧化三铁(Fe3O4)纳米纤维及其制备方法和用途。
背景技术：
众所周知，四氧化三铁纳米材料在磁性器件、蛋白质分离、药物盛载与释放、癌症早期诊断与治疗和磁存储等方面有着巨大的应用价值。由此，人们为了获得不同形貌和尺寸的四氧化三铁，作了一些尝试和努力，如在2005年东北师范大学硕士学位论文中曾介绍的《水热条件下一维铁磁性氧化物纳米材料的合成》。该文公开了以尿素为沉淀剂均相合成四氧化三铁纳米棒，其中的四氧化三铁纳米棒的直径为60 70nm，长度为2μπι。但是，无论是四氧化三铁纳米棒，还是其合成方法，均存在着不足之处，首先，纳米棒的表面光滑，这种只能由致密结构而形成的光滑表面极大地降低了其比表面积，不利于将其用于吸附或降解有机污染物；其次，合成方法不能合成出具有粗糙表面的四氧化三铁纳米棒。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种由四氧化三铁纳米颗粒组成的表面为多孔状的四氧化三铁纳米纤维。本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述四氧化三铁纳米纤维的制备方法。本发明要解决的还有一个技术问题为提供一种上述四氧化三铁纳米纤维的用途。为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为四氧化三铁纳米纤维由四氧化三铁组成，特别是，所述四氧化三铁为纤维状，所述纤维状四氧化三铁由颗粒状物组成，所述颗粒状物间带有介孔；所述四氧化三铁纤维的直径为30 200nm、长为10 20 μ m ；所述颗粒状物的粒径为5 lOnm，其为四氧化三铁的单晶体；所述介孔的孔直径为5 40nm。为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为上述四氧化三铁纳米纤维的制备方法采用水热法，特别是完成步骤如下步骤1，先将可溶性铁盐、柠檬酸或柠檬酸盐和水按照重量比为1.2 1.6 1.7 2.1 35 45的比例混合后搅拌均勻，得到混合液，再向混合液中加入明胶， 其中，明胶与混合液中的水之间的重量比为0.2 4 35 45，待明胶完全溶解后得到水溶胶；步骤2，先使用碱溶液调节水溶胶的pH值至7 8，得到水溶胶前驱体，再将水溶胶前驱体置于密闭状态，于180 240°C下反应4 72h，制得四氧化三铁纳米纤维。作为四氧化三铁纳米纤维的制备方法的进一步改进，所述的可溶性铁盐为氯化铁，或硝酸铁，或硫酸亚铁；所述的柠檬酸盐为柠檬酸钠，或柠檬酸铵，或柠檬酸钾；所述的水为去离子水，或蒸馏水；所述的碱溶液为氢氧化钠溶液，或氢氧化钾溶液，或氨水；所述的对制得的四氧化三铁纳米纤维进行超声清洗、磁分离和干燥的处理；所述的干燥处理为于70 90°C下干燥Mh。为解决本发明的还有一个技术问题，所采用的还有一个技术方案为上述四氧化三铁纳米纤维的用途为，将四氧化三铁纳米纤维置于含多氯联苯(PCBs)、重金属离子的溶液中，待其吸附多氯联苯、重金属离子后，使用磁铁将吸附有多氯联苯、重金属离子的四氧化三铁纳米纤维与溶液分离，以去除溶液中的上述污染物。作为四氧化三铁纳米纤维的用途的进一步改进，所述的重金属离子为铬离子 (Cr (IV)，或汞离子(Hg(II))0相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的产物分别使用扫描电镜、透射电镜、X射线衍射仪和超导量子干涉仪进行表征，由其结果可知，产物为纤维状。纤维状产物由其间带有介孔的四氧化三铁颗粒组装而成，其中，四氧化三铁纤维的直径为30 200nm、 长为10 20 μ m，颗粒为四氧化三铁的单晶体，其粒径为5 lOnm，介孔的孔直径为5 40nm。产物的饱和磁化强度和矫顽力分别高达83emu/g和低至1400e。产物所具有的高比表面积、高饱和磁化强度和低矫顽力将会在多种领域获得广泛的应用；其二，将制得的产物置于受多氯联苯、重金属离子污染的溶液中先进行吸附，再利用其对外磁场响应的灵敏性， 来去除溶液中的上述污染物，其去除率高达80%以上，有的甚至接近100% ；其三，制备方法科学、有效，其仅通过在可溶性铁盐、柠檬酸或柠檬酸盐和水的混合液中加入明胶，来使其成为蛋白质高分子模板，就成功地获得了具有高比表面积、优越的磁性能和对液相中的痕量有毒物质有着高效富集特性的多孔四氧化三铁纳米纤维。同时，制备方法还具有普适性， 可以用于制备诸如Mei^e2O4(Me = Zn, Mg，Ca, Sr，Mn) 一维多孔铁氧体等纳米结构材料。作为有益效果的进一步体现，一是可溶性铁盐优选为氯化铁，或硝酸铁，或硫酸亚铁，柠檬酸盐优选为柠檬酸钠，或柠檬酸铵，或柠檬酸钾，碱溶液优选为氢氧化钠溶液，或氢氧化钾溶液，或氨水，除使可溶性铁盐、柠檬酸盐和碱溶液有较大选择的余地之外，也使制备工艺更易实施且灵活；二是水优选为去离子水，或蒸馏水，避免了杂质的引入，保证了产物的品质；三是优选对制得的四氧化三铁纳米纤维进行超声清洗、磁分离和干燥的处理，干燥处理优选为于70 90°C下干燥Mh，去除了产物中的杂质，确保了产物的品质；四是重金属离子优选为铬离子，或汞离子，此两种重金属离子属常见的污染物，若能对其进行有效地去除，则具有现实的环保意义。
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。图1是对制得的产物分别使用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)进行表征的结果之一。其中，图Ia为SEM照片，由其可看到产物为纤维状，纤维状产物的直径为80nm、长约为几十微米；图Ib为TEM照片，由其可看出纤维状产物是由其间带有介孔的颗粒组装而成的。图2是对制得的产物使用X射线衍射(XRD)仪进行表征的结果之一。由XRD谱图
4中的各衍射峰位置和相对强度可知，产物由面心立方结构的多晶狗304构成。图3是对制得的产物使用超导量子干涉(SQUID)仪进行表征的结果之一。由其可看出，产物具有很高的饱和磁化强度，其约为SIBemu/g。图4是将产物置于受污染的溶液中进行吸附处理的结果之一。其中，图如为将 20mg的产物置于浓度为4 X 10、的IOOmL的多氯联苯溶液中进行吸附处理的结果；图4b为将25 60mg的产物置于浓度为100mg/L的IOOmL的铬离子溶液中进行吸附处理的结果； 图如为将0. 25 Ig的产物置于浓度为100mg/L的IOOmL的汞离子溶液中进行吸附处理的结果；由图如、图4b和图如可看出，产物对液相中含有的该三类物质都有很高的吸附效果
具体实施例方式首先从市场购得或用常规方法制得作为可溶性铁盐的氯化铁、硝酸铁和硫酸亚铁；作为柠檬酸盐的柠檬酸钠、柠檬酸铵和柠檬酸钾；作为碱溶液的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水；作为水的去离子水和蒸馏水。接着，实施例1制备的具体步骤为步骤1，先将可溶性铁盐、柠檬酸盐(或柠檬酸)和水按照重量比为 1.2 2.1 35的比例混合后搅拌均勻；其中，可溶性铁盐为氯化铁，柠檬酸盐为柠檬酸钠，水为去离子水，得到混合液。再向混合液中加入明胶，其中，明胶与混合液中的水之间的重量比为0.2 35，待明胶完全溶解后得到水溶胶。 步骤2，先使用碱溶液调节水溶胶的pH值至7 ；其中，碱溶液为氢氧化钠溶液，得到水溶胶前驱体。再将水溶胶前驱体置于密闭状态，于180°C下反应72h，制得近似于图1所示，以及如图2和图3中的曲线所示的四氧化三铁纳米纤维。实施例2制备的具体步骤为步骤1，先将可溶性铁盐、柠檬酸盐(或柠檬酸)和水按照重量比为1. 3 2. 0 38 的比例混合后搅拌均勻；其中，可溶性铁盐为氯化铁，柠檬酸盐为柠檬酸钠，水为去离子水， 得到混合液。再向混合液中加入明胶，其中，明胶与混合液中的水之间的重量比为1 38， 待明胶完全溶解后得到水溶胶。步骤2，先使用碱溶液调节水溶胶的pH值至7. 3 ；其中，碱溶液为氢氧化钠溶液，得到水溶胶前驱体。再将水溶胶前驱体置于密闭状态，于195°C下反应55h，制得近似于图1 所示，以及如图2和图3中的曲线所示的四氧化三铁纳米纤维。实施例3制备的具体步骤为步骤1，先将可溶性铁盐、柠檬酸盐(或柠檬酸)和水按照重量比为1.4 1.9 40 的比例混合后搅拌均勻；其中，可溶性铁盐为氯化铁，柠檬酸盐为柠檬酸钠，水为去离子水， 得到混合液。再向混合液中加入明胶，其中，明胶与混合液中的水之间的重量比为2 40，待明胶完全溶解后得到水溶胶。步骤2，先使用碱溶液调节水溶胶的pH值至7. 5 ；其中，碱溶液为氢氧化钠溶液，得到水溶胶前驱体。再将水溶胶前驱体置于密闭状态，于210°C下反应38h，制得近似于图1 所示，以及如图2和图3中的曲线所示的四氧化三铁纳米纤维。实施例4制备的具体步骤为步骤1，先将可溶性铁盐、柠檬酸盐(或柠檬酸)和水按照重量比为1.5 1.8 43 的比例混合后搅拌均勻；其中，可溶性铁盐为氯化铁，柠檬酸盐为柠檬酸钠，水为去离子水， 得到混合液。再向混合液中加入明胶，其中，明胶与混合液中的水之间的重量比为3 43， 待明胶完全溶解后得到水溶胶。步骤2，先使用碱溶液调节水溶胶的pH值至7. 8 ；其中，碱溶液为氢氧化钠溶液，得到水溶胶前驱体。再将水溶胶前驱体置于密闭状态，于225°C下反应21h，制得如图1所示， 以及如图2和图3中的曲线所示的四氧化三铁纳米纤维。实施例5制备的具体步骤为步骤1，先将可溶性铁盐、柠檬酸盐(或柠檬酸)和水按照重量比为1.6 1.7 45 的比例混合后搅拌均勻；其中，可溶性铁盐为氯化铁，柠檬酸盐为柠檬酸钠，水为去离子水， 得到混合液。再向混合液中加入明胶，其中，明胶与混合液中的水之间的重量比为4 45， 待明胶完全溶解后得到水溶胶。步骤2，先使用碱溶液调节水溶胶的PH值至8 ；其中，碱溶液为氢氧化钠溶液，得到水溶胶前驱体。再将水溶胶前驱体置于密闭状态，于对01下反应4h，制得近似于图1所示，以及如图2和图3中的曲线所示的四氧化三铁纳米纤维。若为进一步获得较高纯度和品质的产物，可再对制得的四氧化三铁纳米纤维进行超声清洗、磁分离和干燥的处理；其中，干燥处理为于70 90°C下干燥Mh。再分别选用作为可溶性铁盐的氯化铁，或硝酸铁，或硫酸亚铁；作为柠檬酸盐的柠檬酸钠，或柠檬酸铵，或柠檬酸钾；作为碱溶液的氢氧化钠溶液，或氢氧化钾溶液，或氨水； 作为水的去离子水，或蒸馏水，重复上述实施例1 5，同样制得了如或近似于图1所示，以及如图2和图3中的曲线所示的四氧化三铁纳米纤维。四氧化三铁纳米纤维的用途为先将四氧化三铁纳米纤维置于含多氯联苯、重金属离子的溶液中，其中，重金属离子为铬离子，或汞离子，待其吸附多氯联苯、重金属离子后，其吸附处理的结果如或近似于图4中的曲线所示。再使用磁铁将吸附有多氯联苯、重金属离子的四氧化三铁纳米纤维与溶液分离，即可去除溶液中的上述污染物。若需重复使用四氧化三铁纳米纤维，则只需利用高温(350 800°C )热处理技术， 就可以氧化和去除四氧化三铁纳米纤维表面吸附的多氯联苯和重金属离子。显然，本领域的技术人员可以对本发明的四氧化三铁纳米纤维及其制备方法和用途进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
权利要求
1.一种四氧化三铁纳米纤维，由四氧化三铁组成，其特征在于所述四氧化三铁为纤维状，所述纤维状四氧化三铁由颗粒状物组成，所述颗粒状物间带有介孔；所述四氧化三铁纤维的直径为30 200nm、长为10 20 μ m ；所述颗粒状物的粒径为5 lOnm，其为四氧化三铁的单晶体；所述介孔的孔直径为5 40nm。
2.—种权利要求1所述四氧化三铁纳米纤维的制备方法，采用水热法，其特征在于完成步骤如下步骤1，先将可溶性铁盐、柠檬酸或柠檬酸盐和水按照重量比为1.2 1.6 1.7 2.1 35 45的比例混合后搅拌均勻，得到混合液，再向混合液中加入明胶，其中，明胶与混合液中的水之间的重量比为0.2 4 35 45，待明胶完全溶解后得到水溶胶；步骤2，先使用碱溶液调节水溶胶的pH值至7 8，得到水溶胶前驱体，再将水溶胶前驱体置于密闭状态，于180 240°C下反应4 72h，制得四氧化三铁纳米纤维。
3.根据权利要求2所述的四氧化三铁纳米纤维的制备方法，其特征是可溶性铁盐为氯化铁，或硝酸铁，或硫酸亚铁。
4.根据权利要求2所述的四氧化三铁纳米纤维的制备方法，其特征是柠檬酸盐为柠檬酸钠，或柠檬酸铵，或柠檬酸钾。
5.根据权利要求2所述的四氧化三铁纳米纤维的制备方法，其特征是水为去离子水， 或蒸馏水。
6.根据权利要求2所述的四氧化三铁纳米纤维的制备方法，其特征是碱溶液为氢氧化钠溶液，或氢氧化钾溶液，或氨水。
7.根据权利要求2所述的四氧化三铁纳米纤维的制备方法，其特征是对制得的四氧化三铁纳米纤维进行超声清洗、磁分离和干燥的处理。
8.根据权利要求7所述的四氧化三铁纳米纤维的制备方法，其特征是干燥处理为于 70 90°C下干燥24h。
9.一种权利要求1所述四氧化三铁纳米纤维的用途，其特征在于将四氧化三铁纳米纤维置于含多氯联苯、重金属离子的溶液中，待其吸附多氯联苯、重金属离子后，使用磁铁将吸附有多氯联苯、重金属离子的四氧化三铁纳米纤维与溶液分离， 以去除溶液中的上述污染物。
10.根据权利要求9所述的四氧化三铁纳米纤维的用途，其特征是重金属离子为铬离子，或汞离子。
全文摘要
本发明公开了一种四氧化三铁纳米纤维及其制备方法和用途。纤维由其间带有介孔的颗粒状物组成，纤维的直径为30～200nm、长为10～20μm，颗粒状物的粒径为5～10nm，其为四氧化三铁的单晶体，介孔的孔直径为5～40nm；方法为先将可溶性铁盐、柠檬酸或柠檬酸盐和水按照重量比为1.2～1.6∶1.7～2.1∶35～45的比例混合均匀，得到混合液，再向混合液中加入明胶，其中，明胶与混合液中的水之间的重量比为0.2～4∶35～45，待明胶溶解后得到水溶胶，然后，先使用碱溶液调节水溶胶的pH值至7～8，得到水溶胶前驱体，再将水溶胶前驱体置于密闭状态，于180～240℃下反应4～72h，制得四氧化三铁纳米纤维。产物可作为吸附剂，广泛地用于去除溶液中的多氯联苯和重金属离子。
文档编号C02F1/62GK102464357SQ20101053444
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月4日 优先权日2010年11月4日
发明者蔡伟平, 韩成良 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院