专利名称:2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水的处理方法
技术领域:
本发明涉及有机精细化工废水治理领域,特别是涉及一种2-氯-6-氟苯甲醛生产 过程中产生的高浓度含氟芳香烃类有机废水治理及其资源再利用的方法。
背景技术:
2-氯-6-氟氯苄、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯_6_氟苯甲酸是重要的有机化工原 料和关键中间体,多用于合成医药、染料和农业化学品,主要通过重氮、氯化及水解等路线 合成。工艺过程中会产生酸性强、盐份高、成份复杂和化学耗氧量高的有机废水,其主要成 份为含氟芳香烃及酚类物质。酚类和氟都是原生质毒物,易透过各种组织的细胞壁与原生 质结合,长期饮用被污染的水,会引起头昏、出疹、贫血以及各种神经系统症状,积聚在体内 会形成慢性中毒,许多国家环保部门将其列入优先控制污染物。光催化降解法、氧化法、微生物降解法和吸附法是目前有机工业废水治理的主要 方法,光催化降解法和氧化法具有投资大、运行成本高及资源不能回收利用等缺点,水体中 盐浓度过高会降低微生物呼吸速率,从而影响处理系统有机污染物的降解效率,因此该类 废水污染问题还是控制项目发展的瓶颈。随着高分子合成和吸附分离技术的不断发展,树 脂吸附法处理废水的研究亦逐渐深入,效率高、性能稳定和资源化等是树脂吸附法的优点, 在众多化工废水治理中得到应用。随着医药和新材料产业的发展,含氟精细化工越来越受到重视,但污染仍然是限 制该产业发展的主要障碍。许多家医药企业和精细化工厂由于缺乏经济有效的治理方法, 氟化物和COD达不到排放标准,严重地污染环境和危害人体健康,造成大量可以被回收的 资源流失和浪费,影响到企业的可持续发展。2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水是2-氯-6-氟苯甲醛生产过程中所产生 的废水的汇总,该废水中一般含有500-1000mg/l的3-氯-2-甲基苯酚、200_300mg/l的 2-氯-6-氟苯甲醛和500-1000mg/l的2-氯-6-氟苯甲酸,氟离子的浓度约为200mg/l。由于该废水中含有3-氯-2-甲基苯酚、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯_6_氟苯甲酸, 因此直接进入常规的废水处理系统进行常规的废水处理,会产生以下不利因素1、废水中含有大量的无机盐、高浓度酸及氟离子会降低微生物呼吸速率,从而影 响处理系统有机污染物的降解效率。2、废水中含有大量的3-氯2-甲基苯酚、2-氯-6-氟苯甲醛和2_氯_6_氟苯甲酸 等酚类及含氟芳香烃可生物降解性能差,即使通过生物降解后,其释放出来的氟离子具有 细胞毒性,会导致微生物的生长受影响,同时也导致排水氟离子超标。3、废水中的有物资源得不到再生利用。4、刺激性挥发有机物在废水中处理过程中无组织排放,破坏了环境质量和影响人 体健康。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水的 处理方法,其能降低废水污染负荷,为废水的后续处理创造条件,同时也回收废水中有用的 资源,实现废水治理与资源回收的有机结合,真正实现循环经济和低碳生产的目的,提供企 业的竞争优势。为了解决上述技术问题,本发明提供一种2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水 的处理方法,包括以下步骤1)、在2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水中加入生石灰和絮凝剂,以除去工 艺废水中的游离氟离子;再通过自然沉降或过滤,得初步处理后废水;所述初步处理后废 水的质量指标为悬浮物彡50mg/l, F—彡10mg/l ;2)、用酸调节初步处理后废水的pH = 1 7 ;3)、将步骤2、所得的调酸后废水于0 50°C条件通过装填有非极性大孔吸附树 脂I的吸附塔,以吸附除去废水中的3-氯-2-甲基苯酚和2-氯-6-氟苯甲醛等易吸附有 机化合物;分别得首次吸附饱和树脂和首次洗脱液;调酸后废水的流速为每小时1 10体 积倍(优选1 5体积倍)的非极性大孔吸附树脂I体积,非极性大孔吸附树脂I的废水 处理量是自身体积的10 100倍(即,非极性大孔吸附树脂I能处理自身体积的10 100 倍的调酸后废水);4)、将步骤3)所得的首次吸附饱和树脂于10 50°C的脱附温度下用溶剂I脱附 再生,得首次脱附后溶液;溶剂I的流量为每小时1 5倍非极性大孔吸附树脂I的体积, 作为脱附剂的溶剂I的用量是非极性大孔吸附树脂I体积的1 5倍;5)、将步骤3)所得的首次洗脱液用酸调节pH = 1 5 ;6)、将步骤幻所得的调酸后洗脱液于0 50°C通过装填有非极性大孔吸附树脂 II的吸附塔,以吸附除去废水中的2-氯-6-氟苯甲酸等含氟芳香烃类有机酸;得二次吸附 饱和树脂和二次洗脱液;所得二次洗脱液为能进行常规生化处理的废水;所述调酸后洗脱液的流速为每小时1 8倍的非极性大孔吸附树脂II体积,非极 性大孔吸附树脂II的废水处理是自身体积的10 50倍(即,非极性大孔吸附树脂II能 处理自身体积的10 50倍的调酸后洗脱液);7)、将步骤6)所得的二次吸附饱和树脂用溶剂II脱附再生,得二次脱附后溶液; 溶剂II的流量为每小时1 5倍的非极性大孔吸附树脂II的体积,作为脱附剂的溶剂II 的用量是非极性大孔吸附树脂II体积的1 5倍;8)、将步骤4)所得的首次脱附后溶液减压蒸馏回收溶剂I,得混合粗品浸膏(主要包 括3-氯-2-甲基苯酚和2-氯-6-氟苯甲醛,也包括少量的2-氯-6-氟苯甲酸);将混合粗品 浸膏进行纯化分离,分别得3-氯-2-甲基苯酚、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸;回收所得的溶剂I可用于步骤4)中的脱附再生;9)、将步骤7)所得的二次脱附后溶液减压蒸馏回收溶剂II,得2-氯-6-氟苯甲酸 的粗品浸膏;将所述粗品浸膏进行纯化分离,得2-氯-6-氟苯甲酸;回收所得的溶剂II可用于步骤7)中的脱附再生。作为本发明的2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水的处理方法的改进非极性 大孔吸附树脂I为LS600型树脂(经常规预处理后),非极性大孔吸附树脂II为LS106型树脂(经常规预处理后)。作为本发明的2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水的处理方法的进一步改进 步骤1)中工艺废水和生石灰的体积/重量比为1000ml 10 200g,工艺废水和絮凝剂 的体积/重量比为1000ml 1 IOg ;作为本发明的2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水的处理方法的进一步改进 步骤4)的溶剂I和步骤7)中的溶剂II均为甲醇或乙醇。作为本发明的2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水的处理方法的进一步改进 步骤幻和步骤幻中的酸为盐酸、硫酸或硝酸。作为本发明的2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水的处理方法的进一步改进 絮凝剂为硫酸铝钾、聚合硫酸铝、聚合硫酸亚铁和三氯化铝中的至少一种。作为本发明的2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水的处理方法的进一步改进 步骤8)的纯化分离包括将混合粗品浸膏依次进行萃取、碱洗、酸析、精馏或升华及重结晶; 步骤9)的纯化分离包括将2-氯-6-氟苯甲酸的粗品浸膏依次进行萃取、碱洗、酸析及重结
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曰曰ο作为本发明的2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水的处理方法的进一步改进 步骤8)的纯化分离为先用热的石油醚洗涤混合粗品浸膏,收集石油醚相,减压蒸馏回收 有机溶剂石油醚,将淡褐色针状晶体通过升华得到含量> 99. 0%的3-氯-2-甲基苯酚;收 集非石油醚相溶于稀碱液,用盐酸调节呈酸性后析出晶体,冷却后抽滤得2-氯-6-氟苯甲 酸晶体,晶体再通过乙酸乙酯重结晶得含量>99.0%的2-氯-6-氟苯甲酸;水相用乙酸乙 酯萃取,收集有机相浓缩后得2-氯-6-氟苯甲醛浸膏粗品,再经过精馏得含量> 99. 0%的
2-氯-6-氟苯甲醛。作为本发明的2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水的处理方法的进一步改进 步骤9)的纯化分离为先用热的石油醚洗涤2-氯-6-氟苯甲酸的粗品浸膏;收集非石油醚 相溶于稀碱液,用盐酸调节呈酸性后析出晶体,冷却后抽滤得白色晶体2-氯-6-氟苯甲酸, 而后再通过乙酸乙酯重结晶得含量彡99. 0%的2-氯-6-氟苯甲酸。在本发明中,LS600型树脂和LS106型树脂可分别购自陕西蓝深特种树脂有限公 司,在使用前均需进行常规的预处理。通过本发明所述的方法处理后的工艺废水,出水COD (化学耗氧量)去除率可达到 73. 4%以上,大大地降低了废水污染负荷,为后续生化处理创造条件,同时也能回收废水中 有用的资源,实现废水治理与资源回收的有机结合,真正实现循环经济和低碳生产的目的, 提供企业的竞争优势。具体如下1、经过2次吸附柱(即经步骤3)和步骤6)的吸附塔)后所得的工艺废水(即步 骤6)所得的二次洗脱液),出水色度明显下降;该工艺废水为浅黄色无刺激性气味的液体, 明显改善工作环境,杜绝了废水中挥发性有机物的无组织排放。上述经过2次吸附柱后所得的工艺废水的COD去除率可达到73. 4 %以上,
3-氯-2-甲基苯酚、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸吸附去除率达98.1 %,氟离子 去除效果达到100-120mg/l。2、本发明选择两种不同吸附性能的树脂分段处理该废水,回收粗品的主含量 高,有利于纯化分离和降低纯化成本。脱附液经减压蒸馏可分别得3-氯-2-甲基苯酚、2-氯-6-氟苯甲醛及2-氯-6-氟苯甲酸的粗品,再通过简单的萃取、碱洗、酸析、精馏或升 华及重结晶等方法可制备纯度> 99. 0%以上的成品(即3-氯-2-甲基苯酚、2-氯-6-氟 苯甲醛及2-氯-6-氟苯甲酸),可作为产品出售或回生产工序再利用,提高了企业的经济效
■、Λ
frff. ο3、本发明所选用的再生洗脱剂(即步骤4)的溶剂I和步骤7)中的溶剂II)低毒 价廉,而且洗脱效率高;洗脱所得的再生脱附液可通过减压蒸馏回收该再生洗脱剂,回收率 可达95.6%,可以重复利用,不会造成二次污染。4、本发明所选用的树脂吸附性能良好,可重复利用,通过吸附再生实验证明重复 使用100次以上的树脂其吸附性能没有明显的下降。综上所述,本发明选取大孔吸附树脂进行吸附的治理路线,通过选择合适的树脂、 对吸附解吸工艺参数以及回收物综合利用等方面进行深入研究。研究结果表明,采用吸附 树指治理该类废水的方法具有工艺简单,投资小以及废水中污染物得以综合利用的特点, 适于高浓度难生化含氟有机废水的治理。 为了获得本发明的2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水的处理方法,发明人曾 进行了大量的实验,例如为以下实验1、确定最佳大孔吸附树脂先在众多的大孔吸附树脂中进行选择,考察这些大孔吸附树脂对废水中含有的
3-氯-2-甲基苯酚和2-氯-6-氟苯甲醛等易吸附有机化合物以及2-氯-6-氟苯甲酸等含 氟芳香烃类有机酸的吸附效率;从中粗选出LS106、LS600、XDA-I、DMl 180和HZ816等5种 不同型号的大孔吸附树脂。将LS106、LS600、)(DA-1、DM1180和HZ816等5种不同型号的大孔吸附树脂分别用 丙酮在索氏提取器中回流洗涤约8h,以去除孔道中的杂质和惰性溶剂,直至丙酮无色,然后 用水洗去丙酮,用稀盐酸溶液反复洗去残留的单体和杂质,再用水洗净。将洗涤好的树脂取 出,待树脂在空气中晾干后放入烘箱,在50°C下烘干至恒重放入干燥器内备用。分别称取0. 50g上述预处理后的树脂于500mL具塞锥形瓶中,加3_4滴乙醇,使树 脂充分浸润,池后用蒸馏水荡洗树脂3遍,并浙干水分。锥形瓶中分别加入IOOmL试验样品 溶液(试验样品溶液分别为以下3种溶液质量浓度为1000mg/l的3-氯-2-甲基苯酚溶 液,质量浓度为1000mg/l的2-氯-6-氟苯甲醛溶液,质量浓度为1000mg/l的2-氯-6-氟 苯甲酸溶液),在27;3K、283KJ9;3K、303K、3i;3K、323K下恒温振荡12h,每隔Ih取样,测试溶 液中3-氯-2-甲基苯酚、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸的浓度变化,考察温度和 时间对树脂吸附性能的影响。5种树脂均采用该3种溶液进行测试。试验选用的LS106、LS600、XDA-I、DMl 180和HZ816等5种树脂(如表1所述)对 2-氯-6-氟苯甲酸、2-氯-6-氟苯甲醛和3-氯-2-甲基苯酚均具有吸附能力,LS600对 2-氯-6-氟苯甲醛和3-氯-2-甲基苯酚的最大吸附量分别达到12%ig/g和14;3mg/g,对 2-氯-6-氟苯甲酸的吸附性能较差,最大吸附量为3%ig/g。LS106树脂吸附2-氯-6-氟 苯甲酸能力较强,最大吸附容量达167mg/g,比其它4种所选的树脂吸附性能优异,但对 2-氯-6-氟苯甲醛和3-氯-2-甲基苯酚的吸附能力没有LS600树脂强。因此采用二次吸 附法,首选通过LS600吸附其中的2-氯-6-氟苯甲醛和3-氯-2-甲基苯酚,再通过LS106 树脂吸附 2-氯-6-氟苯甲酸。根据 LS106 和 LS600 在 273KJ83K、293K、303K、313K、323K下每隔Ih监测结果,在与30 时的吸附性能都比较好(30 时更佳),温度过低或过 高树脂的吸附性能都有明显减弱趋势,动态吸附试验则选用303K的温度条件。
表1各种试验吸附树脂样品的参数
吸附树脂型号极性生产商BET比表面 积(m2/g)LS600无极性陕西蓝深特种树脂有限公司1080LS106无极性陕西蓝深特种树脂有限公司1400XDA-I无极性西安电力树脂厂1050DMl 180无极性山东鲁抗立科树脂有限公司940HZ816中等极性上海理工大学华震科技有限公司850实验2、废水采自污水站高浓度难生化水贮液池中的2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺 废水,其主要污染物为氯化物、氟化物、硫酸盐、2-氯-6-氟苯甲酸、2-氯-6-氟苯甲醛、 3-氯-2-甲基苯酚及其它未知有机化合物,深褐色并具有强烈刺激性气味,主要指标测试 结果见表2。
准
表2、2_氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水的质量指标及国家一类污水排放标
权利要求
1.2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水的处理方法,其特征是包括以下步骤1)、在2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水中加入生石灰和絮凝剂,以除去工艺废 水中的游离氟离子;再通过自然沉降或过滤,得初步处理后废水;所述初步处理后废水的 质量指标为悬浮物彡50mg/l, F—彡10mg/l ;2)、用酸调节初步处理后废水的pH= 1 7 ;3)、将步骤2、所得的调酸后废水于0 50°C条件通过装填有非极性大孔吸附树脂I 的吸附塔,以吸附除去废水中的易吸附有机化合物;分别得首次吸附饱和树脂和首次洗脱 液;所述调酸后废水的流速为每小时1 10体积倍的非极性大孔吸附树脂I体积,所述非 极性大孔吸附树脂I的废水处理量是自身体积的10 100倍;4)、将步骤3)所得的首次吸附饱和树脂于10 50°C的脱附温度下用溶剂I脱附再生, 得首次脱附后溶液;所述溶剂I的流量为每小时1 5倍非极性大孔吸附树脂I的体积,作 为脱附剂的溶剂I的用量是所述非极性大孔吸附树脂I体积的1 5倍;5)、将步骤3)所得的首次洗脱液用酸调节pH= 1 5 ;6)、将步骤幻所得的调酸后洗脱液于0 50°C通过装填有非极性大孔吸附树脂II的 吸附塔,以吸附除去废水中的含氟芳香烃类有机酸;得二次吸附饱和树脂和二次洗脱液; 所得二次洗脱液为能进行常规生化处理的废水;所述调酸后洗脱液的流速为每小时1 8倍的非极性大孔吸附树脂II体积,所述非极 性大孔吸附树脂II的废水处理是自身体积的10 50倍;7)、将步骤6)所得的二次吸附饱和树脂用溶剂II脱附再生,得二次脱附后溶液;所述 溶剂II的流量为每小时1 5倍的非极性大孔吸附树脂II的体积,作为脱附剂的溶剂II 的用量是所述非极性大孔吸附树脂II体积的1 5倍;8)、将步骤4)所得的首次脱附后溶液减压蒸馏回收溶剂I,得混合粗品浸膏;将所述混 合粗品浸膏进行纯化分离,分别得3-氯-2-甲基苯酚、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯 甲酸;9)、将步骤7)所得的二次脱附后溶液减压蒸馏回收溶剂II,得2-氯-6-氟苯甲酸的粗 品浸膏;将所述2-氯-6-氟苯甲酸的粗品浸膏进行纯化分离,得2-氯-6-氟苯甲酸。
2.根据权利要求1所述的2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水的处理方法,其特征 是所述非极性大孔吸附树脂I为LS600型树脂,所述非极性大孔吸附树脂II为LS106型 树脂。
3.根据权利要求2所述的2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水的处理方法,其特征 是所述步骤1)中工艺废水和生石灰的体积/重量比为1000ml 10 200g,工艺废水和 絮凝剂的体积/重量比为1000ml 1 IOg ;
4.根据权利要求3所述的2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水的处理方法,其特征 是所述步骤4)的溶剂I和步骤7)中的溶剂II均为甲醇或乙醇。
5.根据权利要求4所述的2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水的处理方法,其特征 是所述步骤2、和步骤幻中的酸为盐酸、硫酸或硝酸。
6.根据权利要求5所述的2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水的处理方法,其特征 是所述絮凝剂为硫酸铝钾、聚合硫酸铝、聚合硫酸亚铁和三氯化铝中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水的处理方法,其特 征是所述步骤8)的纯化分离包括将混合粗品浸膏依次进行萃取、碱洗、酸析、精馏或升华 及重结晶;所述步骤9)的纯化分离包括将2-氯-6-氟苯甲酸的粗品浸膏依次进行萃取、碱 洗、酸析及重结晶。
全文摘要
本发明公开了一种2-氯-6-氟苯甲醛高浓度有机工艺废水的处理方法,包括在该废水中加入生石灰和絮凝剂,再用酸调节;将调酸后废水通过装填有非极性大孔吸附树脂I的吸附塔;分别得首次吸附饱和树脂和首次洗脱液;将首次吸附饱和树脂用溶剂I脱附再生,得首次脱附后溶液;将首次洗脱液调酸,所得的调酸后洗脱液通过装填有非极性大孔吸附树脂II的吸附塔;得二次吸附饱和树脂和二次洗脱液;将二次吸附饱和树脂用溶剂II脱附再生,得二次脱附后溶液;将首次脱附后溶液和二次脱附后溶液分别进行回收和纯化分离,得3-氯-2-甲基苯酚、2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸。本发明能实现废水治理与资源回收的有机结合。
文档编号C02F1/66GK102115274SQ20101055816
公开日2011年7月6日 申请日期2010年11月23日 优先权日2010年11月23日
发明者关卫军, 关国栋, 汪贤玉, 王国平 申请人:浙江大洋化工股份有限公司