专利名称：一种基于芬顿反应的有机废水的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种有机废水的处理方法，其适用于印染、化工、制药等行业产生 的难降解有机废水的处理。
背景技术：
一直以来，高浓度难降解的有机废水是污水处理技术的难点问题。此类废水主 要是染料、农药、生物医药、化工等生产过程中所产生的废水。此类废水中污染物组 成复杂、种类多、污染物浓度高、毒性大、盐分较高难于生物降解，如果这些物质不加 治理就排放到环境中，势必严重污染生态环境和威胁人体健康，因此必须采用预处理技 术，才能有效妥善处理。随着我国工业的迅速发展，合成了越来越多的有机物，其中难 降解的有机物占了很大比例，因此难降解有机物的治理研究已引起国内外有关专家的高 度重视，是目前水污染防治研究的热点与难点。目前，处理有机废水的方法有很多，如采用生物处理等方法，由于废水中含有 抑制微生物生长的盐分和有毒物质，使得生物处理方法难以达到良好的处理效果。高级 氧化技术在处理难降解有机废水领域具有非常明显的优势，芬顿反应是典型的高级氧化 方法利用双氧水和亚铁离子反应生成羟基自由基，可以快速去除传统技术无法去除的 难降解有机物。芬顿反应的优点在于双氧水的分解速度快、氧化速率高，但由于大量亚 铁离子的存在，双氧水的利用率不高，使有机污染物降解不完全，且反应必须在酸性条 件下进行，否则因反应生成的Fe(OH)JX淀而使加入的Fe2+或Fe3+失效，并且中和该溶 液还需消耗大量的酸碱，另外处理成本高也制约了这一方法的广泛应用。鉴于此，目前 芬顿反应处理废水法是沿着光化学和电化学两条路线发展的。申请号为201010146094.5的中国发明专利申请公开了一种基于芬顿反应的废水 处理方法，其对废水中含铁元素的电极施加电源，电极本身铁元素失去电子形成亚铁离 子，而在废水中的溶解氧在不锈钢阴极表面还原产生过氧化氢，过氧化氢与水中的亚铁 离子反应产生氢氧自由基氧化降解废水中的有机物，其中采用不锈钢网作为电化学反应 的阴阳两极，且施加到阴阳两极上的电源采用可切换正负极方向的电源，电芬顿反应的 液态环境酸碱度为pH介于2 8之间。该方法的废水处理虽然能取得一定的效果，然 而，该方法采用不锈钢网作为阴阳两极，处理成本较高且处理时间长。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的废水处理 方法以提高处理效果和降低处理成本。为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案
一种基于芬顿反应的有机废水的处理方法，其包括以下步骤 (1)、高压脉冲电凝反应调节废水的PH为3 4，使废水在高压脉冲电凝设备 中、电流强度为1 30A条件下进行高压脉冲电凝反应，电凝反应的时间为30min 120min,其中高压脉冲电凝设备采用100V 400V的交流电输入，经整流后转变为直流 电，然后利用脉冲发生器，形成80V 350V脉冲电压，高压脉冲电凝设备所采用的阴阳 极板为碳含量在0.45wt%以上的铁板，极板之间的间距为IOmm 30mm ；
(2)、芬顿反应向经过步骤(1)的废水中加入双氧水，使在pH3 6下进行芬 顿反应；
(3)、混凝沉淀反应芬顿反应完成后，调整废水pH为8.5 9，加入混凝剂进行 混凝沉淀反应。优选地，步骤(1)中，使废水在电流强度IOA 15A条件下进行电凝反应， 电解时间为40min 50min。此外，在电凝反应过程中，及时将产生的浮渣从废水中刮 除和将形成的沉淀排出。优选地，步骤(2)中，使在pH 3.5 4.5下进行芬顿反应。步骤(3)中，所 述混凝剂为聚丙烯酰胺。由于上述技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下特点本发明的废 水处理方法结合了高压脉冲电凝反应、芬顿反应以及混凝沉淀反应三个依次进行的处理 过程，总的CODcr去除率可达39%以上，其中，高压脉冲电凝反应涉及电化学氧化、电 化学还原、电凝聚以及电气浮四个过程，CODcr去除率可达18.1%，并且其还为下一步 芬顿反应提供Fe2+，脉冲电源可以有效提高电流效率20% 30%，同时减少浓差极化， 可缩短电解时间30% 40%，节省电能30% 40%。采用较高的电压，可以大大降低 总电流强度和减少电解时间，从而提高电流效率，降低电耗、铁耗，电解效果会更好， 设备运行安全可靠；芬顿反应所需的Fe2+由高压脉冲电凝反应产生，该步CODcr去除率 可达20.1%;混凝沉淀反应步骤，COD&去除率可达12.1%。因此，本发明方法与已有 技术相比，处理成本降低，处理时间缩短且处理效果更好。
具体实施例方式BOD (Biochemical OxygenDemand)禾口 COD (Chemical Oxygen Demand)是
表征废水水质的两个重要指标，其中BOD即生化需氧量，指在一个时间周期，一般采用 五天时间，水中有机物由于微生物的生化作用进行氧化分解，使有机物无机化或气体化 时所消耗水中溶解氧的总数量，也称为五日生化需氧量，记做BOD5, BOD的值越大， 表明水中有机污染物质越多，污染也就越严重；COD即化学需氧量，指用强氧化剂处理 水样时，所消耗的氧化剂量，它是表示水中还原性物质多少的一个指标，水中的还原性 物质主要指有机物，因此，COD是衡量水中有机物质含量多少的指标，COD值越大，说 明水体受有机物的污染越严重，COD的测定方法可以采用重铬酸钾标准法，原理是在 水样中加入一定量的重铬酸钾和催化剂硫酸银，在强酸性介质中加热回流，部分重铬酸 钾被水样中可氧化物质还原，用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾，根据消耗重铬酸钾的 量计算COD的值，记为CODcr。生化需氧量BOD和化学需氧量COD的比值能说明水 中的有机污染物有多少是微生物可以分解的，即指明废水的可生化性。微生物难以分解 的有机污染物对环境造成的危害更大。以下实施例中将采用CODcr以及3005/(00 来 分别表征废水受有机物的污染程度以及废水的生化性。本发明主要针对来自印染、制药、化工企业的高浓度生物难降解有机废水的处理，工艺主要思路是采用高压脉冲电凝、芬顿反应以及混凝沉淀反应三者相结合来达到 有效降低废水中有机物，降低废水CODcr值以及提高废水的BOD5/COD 比值的目的。 其中，高压脉冲电凝利用电化学原理，借助外加高压脉冲电压发生电化学反应，将电能 转化为化学能，使废水中的有机或无机污染物发生氧化还原反应，进而凝聚、浮除，将 污染物从水中分离。高压脉冲电凝反应生成的Fe2+作为催化剂与后续加入的双氧水形成 芬顿试剂，生成氧化能力极强的[· OH]基团，将有机物氧化使其进一步分解。高压脉 冲电凝反应的反应过程如下 1、电化学氧化
40ff-4e — 2H20+202_ — 2H20+02 ↑
阳极产生的新生态(O)具有很强的氧化能力，可以氧化水中的有机或无机化合 物，去除水中的COD。2、电化学还原
阴极上发生还原反应，产生氢气。2H++2e —2H —H2 ↑
此种新生态(H)具有很强的还原能力，对于许多以氧化态成分为主的色素染料可 将其还原为无色物质，而将废水中的色度去除。3、电凝聚
金属极板在阳极上离解出Fe2+与氧气反应生成Fe3+，产生Fe(OH)3沉淀。Fe2++20H_ — Fe (OH) 2 | 4Fe (OH) 2+02+2H20 — 4Fe (OH) 3 |
上述反应产生的Fe(OH)3活性很强，能与水中有机和无机杂质凝聚产生胶体，以去 除废水中的悬浮物，比铝盐、铁盐等混凝剂对废水中的悬浮物以及难于沉淀的细微离子 等去除效果更好。4、电气浮
在电凝过程中，阳极与阴极表面不断产生氧气和氢气，并以微小气泡逸出，可以粘 附于废水中的絮状物及油类物，令其密度变小而浮至水面，产生气浮作用。它比传统气 浮法用释放器溶气产生的气泡微小，效果更强。以下实施例待处理的有机废水为制药废水，其中以有机残质为主，主要包括乙 酸乙酯、二氯甲烷、甲醇、丙酮溶媒，另有头孢类原料中未反应的中间体如7-ACA。废 水 0)0 为 6521mg/l，BOD5 为 848 mg/1，BOD5/COD 为 0.13，pH 5.2,电导率 5316 us/cm,含有抑制微生物生长的有毒物质，属高浓度生物难降解有机废水。下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明 实施例1
本例中，通过如下步骤来对废水进行处理 (1)、高压脉冲电凝反应调节废水pH至3.2，在极板间距为20mm，电流强度为 IOA，电解时间为45min的条件下，进行高压脉冲电凝反应，阴阳极板采用市售的3mm 厚度Q235碳素结构钢板。高压脉冲电凝采用380V交流电输入，经整流后转变为直流 电，然后利用脉冲发生器，形成330V脉冲电压。在高压脉冲电凝反应中，铁受到腐蚀 变成二价的铁离子进入废水中，部分二价的铁离子被氧化形成三价的铁离子，由于铁离子有混凝作用，铁离子与废水中带微弱负电荷的微粒异性相吸，形成比较稳定的絮凝物 (也叫铁泥)，通过高压脉冲电凝设备的排泥斗及时排出，废水中的其余由于铁板腐蚀产 生的二价的铁离子输出，进入到下一步工序进行芬顿反应。另外，可定期将阴阳极板互 换，以延缓极板钝化和降低了能耗。另，在高压脉冲电凝设备设置刮板，以及时将阴、 阳极不断产生氢气和氧气而发生气浮作用形成的浮渣去除。阳极产生的新生态(O)具 有高化学活性，可以氧化分解废水中的一部分有机物，阴极上发生还原反应产生的新生 态(H)具有很强的还原能力，对于许多以氧化态成分为主的色素染料可将其还原为无 色物质，而将废水中色度去除。经过该步骤之后，废水中的CODcr去除率可达16.8% 18.1%, BOD5/CODcr为0.31左右。本过程可用PLC自动控制，操作管理简便，运行稳 定可靠。(2)芬顿反应从高压脉冲电凝中输出的废水中含有的OH—使得废水的pH值 会上升，并且含有的Fe2+的浓度为高于220 rng/1，满足芬顿反应中对Fe2+的需求。在搅 拌机以86 r/min的转速进行空气搅拌，反应时间为60min、H2O2投量为4 ml/1时，进行芬 顿反应，H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基(· OH)， · OH 可与废水中大多数有机物作用使其降解，常温下通过该芬顿反应对废水中COD的去除率 可达19.0% 20.1%，BOD5/CODcr提高至0.37左右；同时，Fe2+被氧化成Fe3+产生混 凝沉淀，吸附去除废水中的悬浮物。芬顿反应不仅对难降解的有机物处理效果好，而且 该反应可以直接利用高压脉冲电凝反应得到的Fe2+，从而降低生产成本。(3)混凝沉淀反应向芬顿反应后的废水中加入NaOH，调整pH值到8.5 9，搅拌机以86 r/min的转速搅拌，混凝反应30min，生成胶体絮凝剂Fe(OH)3，然后加 入混凝剂(0.1wt%的聚丙基酰胺溶液)，投加量为5mg/l，搅拌机以16 r/min的转速搅 拌，絮凝反应30min，Fe(OH)3可以有效地吸附、凝聚水中的污染物，最后废水进入斜 管沉淀池进行沉淀，固液容易分离，并且在水体中不会引入新的污染物，混凝沉淀过程 CODcr去除率可达11.0% 12.1%。对本例中高浓度的制药废水而言，得到的上清液可 进入后续的生物处理系统，进一步处理后达标排放。实施例2 6
实施例2 6的废水处理方法与实施例1基本相同，区别仅在于高压脉冲电凝反应前 废水的pH略有不同。对经过实施例1 6方法处理后的出水CODcr进行了测定，结果见表1。表1制药废水经实施例1 6处理后COD 的去除效果
权利要求
1.一种基于芬顿反应的有机废水的处理方法，其特征在于所述方法包括以下步骤(1)、高压脉冲电凝反应调节废水的PH为3 4，使废水在高压脉冲电凝设备 中、电流强度为1 30A条件下进行高压脉冲电凝反应，电凝反应的时间为30min 120min,其中高压脉冲电凝设备采用100V 400V的交流电输入，经整流后转变为直流 电，然后利用脉冲发生器，形成80V 350V脉冲电压，高压脉冲电凝设备所采用的阴阳 极板为碳含量在0.45wt%以上的铁板，极板之间的间距为IOmm 30mm ；(2)、芬顿反应向经过步骤(1)的废水中加入双氧水，使在pH3 6下进行芬 顿反应；(3)、混凝沉淀反应芬顿反应完成后，调整废水pH为8.5 9，加入混凝剂进行 混凝沉淀反应。
2.根据权利要求1所述的有机废水的处理方法，其特征在于步骤(1)中，使废水 在电流强度IOA 15A条件下进行电凝反应，电解时间为40min 50min。
3.根据权利要求1所述的有机废水的处理方法，其特征在于步骤(1)的电凝反应 过程中，及时将产生的浮渣从废水中刮除和将形成的沉淀排出。
4.根据权利要求1所述的有机废水的处理方法，其特征在于步骤(2)中，使在pH 3.5 4.5下进行芬顿反应。
5.根据权利要求1所述的有机废水的处理方法，其特征在于其特征在于步骤 (3)中，所述混凝剂为聚丙烯酰胺。
全文摘要
本发明公开了一种基于芬顿反应的有机废水的处理方法，其包括(1)高压脉冲电凝反应调节废水的pH为3～4，使废水在高压脉冲电凝设备中、电流强度为1～30A条件下进行高压脉冲电凝反应，电凝反应的时间为30min～120min，其中高压脉冲电凝设备采用100V～400V的交流电输入，经整流后转变为直流电，然后利用脉冲发生器，形成80V～350V脉冲电压，高压脉冲电凝设备所采用的阴阳极板为碳含量在0.45wt％以上的铁板，极板之间的间距为10mm～30mm；(2)芬顿反应；(3)混凝沉淀反应。本发明方法与已有技术相比，处理成本降低，处理时间缩短且处理效果更好。
文档编号C02F9/06GK102020384SQ20101061825
公开日2011年4月20日 申请日期2010年12月31日 优先权日2010年12月31日
发明者余杰, 李宇庆, 杨文婷, 马国斌, 马楫 申请人:江苏苏净集团有限公司, 苏州苏净环保工程有限公司