专利名称：用于处理被污染流体的零价铁/氧化铁矿物/亚铁复合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及被污染流体的修复。
背景技术：
通常要对各种液体源进行处理以去除污染物。要处理的液体源的例子包括地表水、地下水和工业废物流。工业废物流涉及各种工业过程的液体流。工业废物流可以在过程的任何阶段产生。该废物流可以是废水，这里涉及主要基于水的液体流。废水处理是与煤基发电有关的最为重要和有挑战性的环境问题之一。在电力工业中采用湿式洗涤器清洁烟气在世界范围内越来越普及。在未来数年，仅在美国就将安装数百个湿式洗涤器。虽然湿式洗涤器可极大地减少空气污染，但是所产生的废水中的有毒金属会成为主要的环境问题。在接下来的十年，该工业准备投资数十亿美元来满足日益严格的环境法规；遗憾的是，目前还没有一种成本有效且可靠的技术能够处理这种复杂的废水。FGD废水的组成变化很大，其不仅取决于使用的煤炭和石灰石的种类，还取决于所用工艺和洗涤器的类型。预处理方法和管理实践也影响废水特性。根据EPRI (2006)最近的调查，未处理的原FGD废水可具有 10，000毫克/升的TSS，但是经沉降后其可降到 10毫克/升；pH值典型地降到5. 8-7. 3 ;硫酸盐在1，000-6, 000毫克/升的范围内；在50毫克/升的水平的硝酸盐态-N是不少见的；氯化物、碱度和酸度从几百到几千ppm变化；硒以多种形式存在，范围从数十PPb到超过5ppm，其中硒酸盐可以占总Se的一半以上；砷范围从几ppb到数百ppb ;萊范围从低于Ippb到数百ppb ;并且硼可以高达数百ppm。举例来说，从废水中去除硒是希望的。废水中硒酸盐态-Se的处理通常被认为是最困难的有毒金属处理之一。硒是一种在岩石、土壤和天然水中自然存在的化学元素。虽然Se对于植物和动物来说是必需的微量营养素，但它在提高的含量下可以是有毒的，而且一些Se种类是致癌的。六价硒在氧化环境下是稳定的，并且以硒酸根(SeO42-)阴离子形式存在，其是被矿物材料弱吸附的并且通常是可溶的。四价Se在温和的还原或缺氧条件下(在pH值7时O. 26V < Eh < O. 55V)处于稳定价态。它以亚硒酸根(Se032_)阴离子的形式存在,具有结合到矿物表面(例如Fe和Mn的氧化物)上的倾向。硒酸盐和亚硒酸盐由于它们的高生物利用度而比单质硒或金属硒化物具有更高的毒性。此外，举例来说，从废水中去除汞是希望的。尤其是，未来EPA针对总汞的指导方针是小于12份/万亿(ppt)或ng/L。金属硫化物化学是为人所熟知的并且已经以各种方式被用在水处理系统中以从水中减少溶解的有毒金属。例如,有机硫化物已经在水工业中被用作水处理试剂来沉淀Hg和其它有毒金属。硫化铁材料(FeS或FeS2矿石)已经被用作有毒金属去除的吸附剂。传统的以硫化物为基础的有毒金属去除技术在许多应用中已经不能达到所希望的汞去除水平。例如，有机硫化物的直接应用已经被发现不能达到新联邦或地方EPA指导方针所要求的已处理排出物中低于12ppt的Hg去除。 一种生物处理系统ABMet已经获得专利权并且正在被GE Water销售。 但是，仍然需要一种用于从水性流体中去除污染物的成本有效且可靠的处理工艺。
发明内容
概要本发明人发现了用于处理水性流体以降低污染物浓度的新组合物、系统和工艺。该组合物、系统和工艺是鲁棒的(robust)、灵活的并且基于成本有效的材料。本发明人开发了一种化学处理工艺，其能够在单一工艺中成本有效地处理烟气脱硫(FGD)废水中的所有主要污染物。本发明人开发了一种流化反应系统，其采用混合反应性固体/次级试剂反应器，能够成本有效地从废水中去除许多有毒金属。该系统和工艺能有效处理水性悬浮液。该系统采用反应性固体和次级试剂作为反应性试剂，以迅速地将硒酸盐还原成不溶性的硒种类，所述不溶性的硒物种然后与废水中的各种其它有毒金属(如As和Hg，如果存在的话)一起被吸附到或沉淀到氧化铁污泥上。该系统对硒酸盐态-Se的去除尤其有效。根据各种实施方案，组合物、系统和工艺涉及用于从流体流中去除污染物的复合物，其中该复合物包含零价铁、氧化铁矿物(iron oxide mineral)和亚铁(ferrous iron),其中该亚铁的布置要促进该氧化铁矿物的维护，并且其中该复合物对于从该流体流中去除污染物来说是活性的。本工艺能有效地去除水性悬浮液中的几乎所有的有毒金属；另外，它能去除含氧阴离子污染物和类金属。更特别地，本系统和工艺可去除的污染物是大多数的有毒金属如砷、汞、硒、钴、铅、镉、铬、银、锌、镍、钥等等；类金属污染物如硼等等；许多含氧阴离子污染物如硝酸根离子、溴酸根离子、碘酸根离子和高碘酸根离子等等，以及其组合。本系统和工艺使用普通的、无毒且不贵的化学品。本化学处理系统的构建和运行成本远低于往往更为复杂的生物处理系统。本系统和工艺用途广泛且灵活。本系统和工艺在面临有毒化学品或者废水在水质和水量方面的任何扰动和变化时比生物工艺更为鲁棒和便于管理。
前述的概要和下面的详细说明在结合附图阅读时会更容易理解。但应当理解的是，本发明并不仅仅限于此处所示的确切的布置和手段。附图中的组成部分不必是按比例的，而是着重于清楚地揭示本发明的原理。而且在附图中，相同的标号在多个图中均表示相应的部分。本发明可采用某些部件的物理形态以及部件的布置。为了更全面地理解本发明及其优点，现在参考结合了附图的以下说明，其中图I是示出了单级流化床反应器的示意图；图2是不出了二级反应系统的流程图；和
图3是示出了单级流化床ZVI/FeOx/Fe (II)的示意图；图4是结合了硫离子发生器的混合ZVI/FeOx/Fe (II)原型处理系统的流程图；图5是示出了地下水处理的示意图；图6A，6B, 6C 和 7 是 ZVI/FeOx/Fe (II)颗粒的 SEM 显微照片；图8表不有和没有Fe2的颗粒的构成的早图；图9表示ZVI/FeOx/Fe (II)颗粒的铁腐蚀模型；图10是ZVI/FeOx/Fe (II)颗粒的分批试验的示意图。图11显示出表示包含ZVI/FeOx/Fe (II)颗粒的处理系统从FGD废水中去除硒酸盐态-Se的数据；和图12显示出表示包含ZVI/FeOx/Fe (II)颗粒的处理系统从FGD废水中随时间去除总汞的数据。
具体实施例方式详细说明在本说明书和权利要求书中，应当理解所有的数字均是本领域技术人员理解的常规范围内的近似值。也就是说，例如9应当理解为大约9，其它数字也是如此。本发明人发现了一种处理废水的新系统。应当理解，废水用来示例性说明水性流体。例如，本发明人考虑处理炼油厂废物。此外，本发明人还考虑处理湿地。该水性流体可以是悬浮液。实验已经证明了该系统对于去除以硒酸盐状态存在的硒是可行的。应当理解，硒用来示例性说明有毒物质。其它常见的有毒物质也可考虑。例如，本发明人考虑了去除金属如砷、汞、钴、铅、镉、铬、银、锌、镍、钥等等；类金属污染物如硼等等；以及许多含氧阴离子污染物，如硝酸盐、溴酸盐、碘酸盐和高碘酸盐等等。应当理解，有毒物质用来示例性说明污染物。根据一些实施方案，反应器系统包括反应性固体。该反应性固体可包括零价铁。应当理解，铁用来示例性说明反应性固体。本发明人认为铁是特别实用的。但是本发明人也考虑了其它处理材料。例如，根据一些实施方案，该反应性固体包括锌。应当理解，反应性系统可包括零价形式的反应性固体。
根据一些实施方案，反应性固体包括基础材料和辅助材料。零价铁用来示例性说明基础材料。辅助材料可包括氧化铁矿物。该氧化铁矿物可以是磁铁矿。辅助材料可有助于基础材料的功能性。反应性固体可以是多个颗粒的形式。反应性固体颗粒可包括核和壳。核可主要包括基础材料。壳可主要包括辅助材料。壳可以是连续的。另外可选地，壳可以是不连续的。壳可包括辅助材料的多个颗粒。根据一些实施方案，反应器系统包括次级固体。次级固体可有助于反应性固体的功能性。次级固体可以是颗粒的形式。因而，反应器系统可包括多个反应性固体颗粒和第二多个次级固体颗粒。次级固体可以与反应性固体处于平衡状态。次级固体可以包括与辅助材料相同的材料。因此，当辅助材料包括磁铁矿时，次级固体可以包括磁铁矿。根据一些实施方案，反应器系统包括添加剂固体。该添加剂固体可以包括促进汞去除的材料。该材料可以是硫化铁。硫化铁可以选自FeS、FeS2及其组合。硫化铁可以是黄铁矿。 根据一些实施方案，反应器系统还包括次级试剂。次级试剂可以包括亚铁。亚铁可以以亚铁离子形式存在。应当理解亚铁离子用来示例性说明次级试剂。铝离子，Al3+，可以替代亚铁(例如以硫酸铝的形式添加)。本发明人认为亚铁充当对于零价铁的钝化反转剂。因此，该次级试剂可以被适应于充当钝化反转剂。因此，根据一些实施方案，该反应性系统还包括适于零价反应性固体的钝化反转剂，因为这可能是有利的。钝化通常是使活性材料如零价锌变为非活性的过程。其作用机理复杂。虽然并不希望被理论所限制，但本发明人认为钝化部分地由铁在水环境中的腐蚀所引起。本发明人认为亚铁起作用引起零价铁表面上的铁腐蚀产物转化成磁铁矿。本发明人认为废水中的硼和溶解的二氧化硅进一步有助于零价铁的钝化，并且亚铁有利于从零价铁反应性系统中去除硼和溶解的二氧化硅。根据一些实施方案，足够量的磁铁矿被产生以优化包括零价铁的反应系统对有毒物质的去除。根据一些实施方案，该工艺使用零价铁(Fe°)、氧化铁矿物(FeOx)和亚铁(Fe11)的高反应性混合物以与来自废水中的各种有毒金属和类金属反应、吸收和沉淀出它们，形成具有化学惰性和良好结晶的磁铁矿(Fe3O4)颗粒，其可以从水中分离出来并与包封的污染物一起被处置。因此，根据一些实施方案，该工艺产生可去除的固体。根据一些实施方案，该可去除的固体包含包封的有毒物质。根据一些实施方案，包封的有毒物质是固体。根据一些实施方案，该可去除的固体包含包封在磁铁矿中的有毒物质。根据一些实施方案，反应器系统进一步包括添加剂。该添加剂可以是添加剂固体的形式。该添加剂固体可以包括硫化铁。另外可选地，或者组合地，该添加剂可以是溶解的添加剂试剂的形式。该添加剂试剂可以包括二价硫离子。该添加剂试剂可以被适应于促进萊的去除。应当理解，汞用来示例性说明有毒金属，对其的去除可利用含硫物质如二价硫离子或硫化铁的添加而得以改善。特别地，含硫添加剂可以被适应于促进汞、铅、铜、镉、锌等的去除。应当理解的是，使用含硫添加剂进行的改善用来示例性说明通过添加剂的添加进行的污染物去除的改善，正如在此进一步公开的。根据一些实施方案，参照图1，反应器110包括与反应区111相连的内部沉降区114。该反应器在图I中是示意性示出的。根据一些实施方案，反应区111保持在接近中性pH值。根据一些实施方案，内部沉降区114利用重力将固体与液体分离。根据一些实施方案，主要地是液体保留在沉降区114中。根据一些实施方案，内部沉降区114朝向反应器110的顶部(图I)。根据一些实施方案，经由在内部沉降区114的底部的入口 115与反应区111相连。根据一些实施方案，废水125从内部沉降区114的顶部区域被去除。根据一些实施方案，废水非常清澈。应当理解的是，清澈的排出物用来示例性说明基本上没有可去除固体的排出物。正如此处所公开的，可去除固体可以包含磁铁矿。磁铁矿已知是黑色的。在试验中观察的随时间的沉降在文件“pilot test scale plan(中试试验规模的计划)”的图3中所示，该文件附于美国临时申请序列号61/243，875，申请日2009年9月18日，其显示了黑色材料和清澈流体随时间的更清楚的分离。本发明人认为沉降作为一种分离方法是特别有效的。不过，其它合适的分离方法也被考虑。仍参照图1，根据一些实施方案，反应区111包括中心导管113。中心导管113改善混合。例如，根据一些实施方案，中心导管113促进对流运动。
仍参照图1，因而，根据一些实施方案，反应器系统100部分地以流化床反应器110运行，其采用与中心流导管113结合的电动搅拌器138以在反应器110内产生环流119，并且提供反应性固体122和废水124之间的充分混合。内部沉降区114的制造要允许固_液分离并且允许将该固体返回到流化区112。应当理解，此处使用的术语“流化床反应器”被定义为是指如下这样的反应器，该反应器提供反应性固体在该反应器内的流动以提供反应性固体与废水之间的充分混合。根据一些实施方案，该反应器包括搅拌器并且其操作类似于搅拌的槽反应器。根据一些实施方案，以本领域技术人员已知的用于在流化床反应器中产生流动的传统方法来产生流动，并且反应器以传统的流化床运行。图I示意性表示该系统和工艺的实施方案。单级流化床系统100包括流化反应区112、内部固/液分离区114、曝气池116、最终沉降池118以及任选的砂滤床120。仍参照图1，流化区112是主要反应空间，在其中反应性固体122以颗粒的形式与废水124和次级试剂126完全混合，并且在其中发生各种造成有毒金属去除的物理-化学过程。仍参照图1，内部沉降区114将允许颗粒与水分离并保留在流化区112中。对于高密度颗粒来说，具有短水力停留时间的内部沉降区对于完全固/液分离是足够的。这消除了对大的外部澄清器和污泥再循环系统的需要。仍参照图1，曝气池116具有两个目的(1)消除来自流化区112的排出物125中的残留次级试剂；以及(2)提高溶解氧水平。对单级反应器来说，来自流化反应区的排出物将总是包含一定量的次级试剂。次级试剂的氧化将消耗碱度并且因而将降低PH值。为了加速次级试剂的氧化，曝气池116应该保持高于7. O的pH值。化学品如Ca(0H)2、NaOH和Na2CO3可被用于pH值控制。仍参照图1，最终沉降池118将去除在曝气池116中形成的絮凝物。沉降到底部的絮凝物(松散的)可以作为返回污泥132返回到流化区112，并通过次级试剂126转化为稠密的颗粒状物质。仍参照图1，在最终沉降后，砂滤床120可被用来针对中间处理的水133在其作为处理过的水134排放之前进行进一步的精处理(polish)。仍参照图I，后-FBR (流化床反应器)阶段(曝气-沉降-过滤)在某些操作条件下可能是不需要的。仍参照图1，还显示了废水泵136、试剂泵137、辅助试剂127 (例如HCl)、空气128、以及pH值控制化学品130。现在参照图2，可联合多个流化床反应器210形成多级处理系统200。推荐每一级保持其自己的反应性固体。也就是说，所述固体在每一级中都是独立的。为了获得独立的固体系统，每级都可具有其自己的内部固-液分离结构。仍参照图2，取决于FBR 240,242,244的操作条件、废水224的特性和排放234的标准，可不需要后FBR处理(曝气216+最终澄清池218+砂滤220)。虽然多级系统更复杂并且可能产生更高的初始工程费用，但是多级流化床反应器系统具有多个主要优点。
多级系统与单级系统相比在相当的条件下能获得更高的去除效率。此外，FGD废水可包含某些可能损害反应性固体的高反应性的化学品(例如磷酸盐和溶解的二氧化硅)。多级系统能在第一级截取和转化这些有害化学品，并且因而降低这些有害化学品对后续阶段的负面影响。因此，多级配置更稳定和鲁棒。多级配置有利于硝酸盐还原的控制，例如在基于铁的系统中。在单级系统中，因为原废水中携带的溶解氧的存在，往往难以在严格厌氧的环境下运行该系统。在多级系统中，第一级能够去除几乎所有的溶解氧；因此，随后的阶段可以在严格的厌氧环境下运行。多级系统允许在每个独立的反应池中灵活控制不同的化学条件。每个反应池中的化学条件可以通过调整补充化学品的泵速和曝气的开或关来进行控制。多级系统可以采用多进料点模式运行。每级可在不同的pH值和溶解氧的条件下运行。多级系统将降低化学品消耗。在单级完全混合系统中，在反应器中的次级试剂希望保持在较高的浓度，以保持反应性固体的高反应性。因此，在排出物中的残留次级试剂将是高的。这意味着将会浪费更多的次级试剂，而且需要更多的NaOH(或石灰)消耗，仅为了中和和沉淀排出物中的残留次级试剂。因此，更多的固体污泥将被产生并且废物处置成本将增加。在多级系统中，来自第I级的残留次级试剂仍可在第2级中使用。在这种情况下，次级试剂可以以符合每级中它的实际消耗速率的方式加入。因此，可控制最后一级中的排出物中的残留次级试剂远低于单级系统中的残留次级试剂。参照图3，根据一些实施方案，在图I所示的系统和工艺中，反应性固体323包括零价铁(ZVI)和氧化铁矿物(FeOx)，并且次级试剂是Fe2+。因而，参照图3，单级流化床ZVI/Fe0x/Fe(II)系统300包括流化反应区312、内部固/液分离区314、曝气池316、最终沉降池318和任选的砂滤床320。仍参照图3，流化区312是主要反应空间，在其中ZVI和FeOx反应性固体与废水324及溶解的Fe2+ 326完全混合，并且在其中发生各种造成有毒金属去除的物理_化学过程。仍参照图3，内部沉降区114允许ZVI和FeOx从水中分离并保留在流化区112中。由于全部或部分结晶的FeOx颗粒的高密度，具有短水力停留时间的内部沉降区对于完全固/液分离是足够的。这消除了对大的外部澄清器318和污泥332再循环系统的需要。仍参照图3，曝气池330具有两个目的(I)消除来自流化区的排出物中的残留的溶解Fe2+ ;并且(2)提高溶解氧水平。对单级反应器310来说，来自流化反应区312的排出物将总是包含一定量的溶解的Fe2+。Fe2+的氧化将消耗碱度并且因而将降低pH值。为了加速溶解的Fe2+的氧化，曝气池316应该保持高于7. O的pH值。化学品如Ca (OH) 2、NaOH和Na2CO3可被用于pH值控制。仍参照图3，最终沉降池318将去除在曝气池316中形成的氧化铁絮凝物。沉降到底部的三氧化二铁絮凝物(松散的)可以作为返回污泥332返回到流化区312，并通过Fe2+转化为稠密的颗粒状物质。仍参照图3，在最终沉降后，砂滤床320可被用来针对处理的水在排放之前进行进一步的精处理。仍参照图3，反应性固体323可最初是零阶铁，具有在原位形成的氧化铁矿物。氧化铁矿物可以覆盖零价铁。反应性固体323可以是颗粒的形式。仍参照图3，还显示了废水泵336、试剂泵337、辅助试剂327 (例如HCl)、空气328、以及pH值控制化学品330。 参照图4,反应器系统可以包括独立的硫离子发生器(sulfide generator)。在引入反应器之前，该独立的硫离子发生器可以产生少量二价硫离子。该二价硫离子可以有助于沉淀有毒金属。该硫离子发生器可以是填充有粉末(必要时与砂混合以改进它的孔隙度和水力传导度)的填料床过滤柱。该粉末可以是硫离子生成材料。例如该粉末可以是FeS或FeS2。低浓度酸可流过该过滤柱以使粉末溶解，并且稳定且逐渐地释放富含二价硫离子的酸浙出液流以加入到反应器中。把二价硫离子添加到反应器中对去除液体流中的汞、铅、铜、镉、锌等是特别有用的。根据一些实施方案，处理水性流体的方法结合能产生无机二价硫离子并把二价硫离子引入水处理工艺中的化学工艺，能使溶解的有毒金属(包括汞和许多其它主要环境关注的有毒金属)迅速沉淀并显著提高其去除效率。结合了硫离子生成的组合物、系统和工艺可与此处所述的混合零价铁/Fe0x/Fe(II)水处理系统结合使用。硫离子生成可使用硫离子发生器。该硫离子发生器可以是独立的有毒金属处理系统或者是可被引入到其它水化学处理工艺如混合零价铁/FeOx/Fedl)水处理系统中的子系统。大多数溶解的有毒金属离子(如Hg和Pb)能与二价硫离子结合形成溶解度极低的金属硫化物。填充有FeS作为反应性材料的过滤筒可被用作硫离子发生器。当低浓度酸(如O. 005M的HCl)流过FeS过滤器时，酸可逐渐使FeS溶解成为Fe2+和S2_( < O. 0025M)。由于H2S在水中具有高溶解度(20°C时约3. 8g/L或者O. IlM的H2S)，因此低浓度的S2_将在水中保持溶解，并且因而将不形成H2S气泡，这可以使有毒H2S气体造成的危险减到最小。FeS酸浙出溶液可被引入到处理反应器中，在其中溶解的二价硫离子可以与各种有毒金属离子结合并与其它固体相(混合零价铁/FeOx/Fedl)水处理系统中的各种铁的氧化物)一起沉淀和矿化。对于其中有毒金属以低的或亚-ppm水平存在的大多数应用来说,低ppm水平的硫化物的加入将足以沉淀所有相关的有毒金属。残留的S2-可通过溶解的Fe2+(伴有S2_)和存在于水中的其它无毒金属容易地沉淀，并且因而对处理过的排出物不造成威胁。参照图5，根据一些实施方案，目前的零价铁(ZVI)被用来构建可渗透反应性屏障以用于地下水的修复。图5显示了岩床512、可渗透区514、污染带(plume) 516、有毒物质518 (如氯化的有机物、重金属)、可渗透反应性屏障520、保留的重金属522、降解的有机物524以及已修复的地下水530。
再参照图3，基于铁的系统300可以根据需要在各种控制条件下运行。根据一些实施方案，基于铁的技术使用零价铁(ZVI或Fe°)和氧化铁矿物(FeOx)和Fe(II)物质的混合物以与来自被污染废水的各种有毒金属、类金属和其它污染物反应、吸附、沉淀和去除它们。根据一些实施方案，基于铁的物理化学处理工艺使用混合零价铁/Fe0x/Fe(II)反应器来处理有毒金属污染的废水。例如，根据一些实施方案，本发明的系统和工艺涉及用于去除废水中的有毒金属的混合零价铁/FeOx/Fedl)反应器。根据一些实施方案，该工艺使用流化床系统并使用Fe°、Fe(II)和FeOx的反应性混合物来吸收、沉淀以及与各种有毒金属、类金属和其它污染物反应以用于废水去污染。根据一些实施方案，有毒金属被包封在氧化铁晶体(主要是磁铁矿粉末)中，其是化学惰性和物理致密的，以更易于固-液分离和最终处置。虽然不希望受限于理论，但是本发明人认为下面的内容是本系统和工艺在基于铁时的起作用的机理a)利用Fec^PFe(II)的还原能力以还原氧化形式的各种污染物为不溶性或无毒的物质山)利用氧化铁表面对金属的高吸附能力从废水中去除各种溶解的有毒 金属物质；和c)促进氧化铁的矿化和某些氧化铁晶体的生长，以便使表面吸附或沉淀的有毒金属和其他污染物可被引入到氧化铁中并以稳定化的形式保持包封，以便于最终处置。本技术提供了一种实用和成本有效的方法以从液体流中去除溶解的二氧化硅。本发明人在美国临时专利申请No. 61/243,845(申请日2009年9月18日，代理人案号为13260-P023V1)描述了本复合固体、反应器、活化工艺(也称为预处理工艺)、该活化工艺用于制造复合固体的用途、以及该复合固体用于处理液体流以去除有毒金属的用途的实施方案。本发明人在实验室测试使用本复合固体从烟气脱硫水中去除有毒金属时发现了溶解的二氧化硅的去除。进而应当理解的是，在部分地基于美国临时申请序列号61/351，194(申请日 2010 年 6 月 3 日，名称为“Chemical Process, Composition, Activation, and Reactorfor Removing Dissolved Silica from a Liquid Stream(从液体流中去除溶解的二氧化硅的化学工艺、组合物、活化和反应器)”)的下面有关溶解的二氧化硅的描述中，溶解的二氧化硅用来示例性说明污染物。该技术促进液体流中溶解的二氧化硅的沉淀。该技术通过使用不贵的材料的低运行成本而具有经济优势。进一步，该技术通过减少由于二氧化硅去除所产生的固体废物的量和二氧化硅去除工艺的能量消耗而具有环境益处。更进一步，该技术具有在中性pH值和环境温度下有效运行的优势，从而提高了效率。本技术涉及使用用于去除二氧化硅的复合物。该复合固体可以包括零价铁和活化材料。该活化材料可被适应于克服零价铁在溶液中钝化的趋势。因此，该活化材料可充当促进剂。也即，与零价铁相比，该复合固体具有提高的去除二氧化硅的活性。另外可选地或者组合地，该活化材料可被适应于电子介入(mediate)零价铁与溶解的二氧化硅之间的电化学反应，以有利于溶解的二氧化硅的沉淀。因此，该活化材料可以是半导体的。该复合固体可以包括多个复合颗粒。该复合颗粒可具有零价铁核和活化材料的层。该层覆盖零价铁核的表面。该层可以是反应性膜的形式。该活化材料可以以一种或多种铁矿物的形式存在。例如，该活化材料可以包括磁铁矿。该活化材料可以是良好结晶的。本复合固体对于二氧化硅的去除是反应性的。本复合固体可以通过活化工艺生产。该活化工艺可以涉及氧化零价铁前驱体的一部分以形成中间材料，将该中间材料部分暴露于溶解的亚铁离子，以形成活化材料。该亚铁离子可以吸附到该中间材料上。亚铁离子可将中间材料转化为活化材料的层。零价铁前驱体可以以多个颗粒的形式提供，如粉末的形式。该中间材料可以包括铁腐蚀材料。该铁腐蚀材料可以包含三氧化二铁和无定形混合价态的正铁-亚铁(氧)氢氧化物中的一种或多种。当零价铁前驱体是颗粒时，该中间材料可形成为在零价核上的中间层。通过将这种中间层暴露在亚铁离子中使该中间层转变为活化材料的层。这种活化可以包括在氧化环境中保持零价铁前驱体。该氧化环境可以是可包含氧化剂的溶液。适宜的氧化剂包括溶解氧、硝酸盐、亚硝酸盐、硒酸盐、次氯酸盐、过氧化氢、碘酸盐、高碘酸盐、溴酸盐等等。当零价铁的一部分被氧化形成活化材料时，氧化剂在活化过程中被消耗。当氧化剂是溶解氧时，可通过曝气提供溶解氧。当氧化剂是硝酸盐、亚硝酸盐或者硒酸盐时，该氧化剂可以以溶解的盐的形式提供。另外可选地或者组合地，该复合物原位生产作为二氧化硅去除工艺的一部分。本复合固体可在二氧化硅去除工艺中使用。该二氧化硅去除工艺可涉及将流入物流与多个复合颗粒接触以产生排出物流，其中排出物流相对于流入物流的溶解的二氧化硅 减少。该二氧化硅去除工艺可以采用包括反应区的反应系统，该反应区包括流化床反应器和在该反应器中的流化床中的多个复合颗粒。该接触可发生在该反应区。该反应系统可包括多个反应区。例如，反应系统可以是多级反应器系统。排出物流中溶解的二氧化硅的浓度相比于流入物流的减少可大于70%。例如，该减少可以是至少80%。例如，该减少可以是至少90%。当反应系统是多级反应器系统时，第一级反应器可主要用于从液体流中去除溶解的二氧化硅，并且一个或更多个后续的级用于该液体流的其它处理。例如，后续级可以去除有毒物质。流化床反应器可以包括内部沉降区。该内部沉降区可有助于保持高浓度的铁腐蚀产物。因而，该沉降区可有利于维护复合物中的活化材料。该内部沉降区可进一步提供超大的表面积以利于吸附、聚合和沉淀溶解的二氧化硅。该反应系统可进一步包括溶解的离子形式的亚铁。该亚铁可吸附在复合固体的表面上。虽然不希望受限于理论，但是看来零价铁的连续腐蚀反应可在促进溶解的二氧化硅的快速聚合方面起作用。外部亚铁离子(Fe2+)的添加可在诱导覆盖在零价铁上的磁铁矿的形成方面起作用，并且在接近中性PH值下保持零价铁的高反应性。另外可选地或者组合地，外部亚铁离子的添加可起到作用使得亚铁离子在接近中性PH值下氧化和沉淀，以直接有助于溶解的二氧化硅的去除。该去除工艺可包括持续铁腐蚀反应。可通过向反应区提供亚铁离子并且将反应区保持在氧化环境中而实现持续铁腐蚀反应。在氧化剂存在的情况下原位加入亚铁离子有利于原位形成活化材料。该氧化环境可以是可包含氧化剂的溶液。适宜的氧化剂包括溶解氧、硝酸盐、亚硝酸盐、硒酸盐、次氯酸盐、过氧化氢、碘酸盐、高碘酸盐、溴酸盐等以及其组合。氧化剂在铁腐蚀反应中被消耗。当氧化剂是溶解氧时，可通过曝气提供溶解氧。当氧化剂是硝酸盐、亚硝酸盐或硒酸盐时，该氧化剂可以以溶解的盐的形式提供。用于在多级反应器系统中处理液体流的工艺可以包括在第一反应区中持续铁腐蚀反应。在该反应器中保持的FeOx的高浓度可有助于通过提供大表面积去除二氧化硅，该大表面积带有有利于溶解的二氧化娃的聚合的表面电荷条件。FeOx可以以磁铁矿(Fe3O4)的形式存在。磁赤铁矿(Y-Fe2O3)也可存在于反应器中。磁赤铁矿的存在可以改善溶解的二氧化硅的去除。磁赤铁矿可以以磁赤铁矿颗粒的形式存在。当零价铁被充入以在存在溶解的Fe2+并且不存在硝酸盐、硒酸盐或其它氧化剂的情况下促进铁腐蚀时，已经观察到磁赤铁矿。本发明人认为磁赤铁矿是由于磁铁矿的氧化产生的。因此，根据一些实施方案，此处所公开的化学系统包括添加剂，其中该添加剂包括磁赤铁矿。在保留在反应器中时的胶态或沉淀二氧化硅絮凝物也可有助于溶解的二氧化硅的聚合和沉淀。应当理解，此处所述的各实施方案的各方面可以单独或组合使用。根据一些实施方案，用于处理流体流的处理系统包括化学反应器系统，所述化学反应器系统包括包含反应区的流化床反应器。该化学反应器系统可进一步包括与反应区相连的内部沉降区。该内部沉降区可以位于化学反应器系统的顶部区域。内部沉降区可包括适于连接反应区的内部沉降区的底部处的开口。内部沉降区可以包括适于从内部沉降区去除排出物的出口。反应 区可以包括导管。导管可以位于反应区的中心。该处理系统可以是包括附加反应器系统的多级系统。该处理系统可进一步包括具有二价硫离子发生器的容器。该反应区可以包括反应性固体和次级试剂。反应性固体可以包括铁。次级试剂可以包括亚铁。该反应性固体可进一步包括氧化铁矿物。氧化铁矿物可以包括磁铁矿。该处理系统可进一步包括添加剂。添加剂可以包括二价硫离子。该处理系统可进一步包括添加剂固体。该添加剂固体可以包括硫化铁化合物。该流体流可以包括废物流。该流体流可以包括有毒物质。该有毒物质可以选自硒、砷、萊、招、铺、铍、铭、铬、钴、铅、镉、银、锌、镍、钥、硝酸盐、溴酸盐、碘酸盐，高碘酸盐和硼酸盐。根据一些实施方案，用于处理流体流的工艺包括把该流体流供给到根据上述任一实施方案的处理系统。该工艺可进一步包括从流体流中去除有毒物质。该去除可包括a)使来自该流体流的有毒物质反应、吸附和沉淀中的至少之一，以在处理的排出物中形成可去除固体；和《将该可去除固体与该流体流分离。该可去除固体可以包括包封在该可去除固体中的有毒物质的至少一部分。根据一些实施方案，用于处理包括有毒物质的废水的工艺，包括将废水暴露于反应性材料系统以从废水中去除有毒物质，其中该反应性材料系统包括零价铁颗粒和亚铁，其中该暴露包括a)使来自该废水的有毒物质反应、吸附和沉淀中的至少之一，以在处理的废水中形成可去除固体，其中该可去除固体包括包封在来源于反应性材料系统的铁矿物的至少一部分中的有毒物质的至少一部分；和《将该可去除固体与处理的废水分离。该可去除固体可进一步包括沉淀的硫化物。根据一些实施方案，用于废水处理的新的且改进的流化床设备包括流化床、流化反应区、与所述反应区流动相连的内部固/液分离区、曝气池和沉降池。该设备可进一步包括用于监控和操作所述反应器内的化学工艺的控制和计量系统。该设备可进一步包括砂滤床。该设备可进一步包括流化床反应器中的中心导管以促进增强混合的对流流体流动。该设备可进一步包括与所述中心导管相连的电动搅拌器，所述中心导管被设置为流体在导管内的流动是向下的，并且在导管外的流化床反应器内的流动是向上的。该设备可进一步包括至少一个附加的流化床设备，其与所述第一设备串联组成多级。该设备可进一步包括用于监控和操作在所述反应器内运行的化学工艺的控制和计量系统。根据一些实施方案，在不同级内的化学工艺条件被变化以优化结果。根据一些实施方案，第一级被优化用于二氧化硅的去除。该设备可进一步包括与流化反应区流体相连的二价硫离子发生器。该流化反应区包括含有零价铁、氧化铁矿物和亚铁的组合物。该流化反应区可进一步包括二阶硫离子。另外可选地或者组合地，该流化反应区可进一步包括硫化铁化合物。根据一些实施方案，用于处理流体流的组合物包括零价铁、氧化铁矿物和亚铁。根据一些实施方案，用于处理流体流的化学系统包括零价铁、氧化铁矿物、亚铁和添加剂。该添加剂可以包括添加剂 试剂。该添加剂试剂可以包括离子态硫化物。另外可选地或者组合地，该添加剂可以包括添加剂固体。该添加剂固体可以包括硫化铁化合物。另外可选地或者组合地，该添加剂固体可以包括磁赤铁矿。该添加剂固体可以以包含该添加剂固体的颗粒的形式存在，其中该添加剂固体颗粒与复合物不同。复合物可以以复合物的颗粒的形式存在。该化学系统可以包括复合物颗粒，每个复合物颗粒都包括核和在核上成层的层，其中核包括零阶铁，并且所述层包括氧化铁矿物的第一部分。该化学系统可进一步包括第二颗粒，所述第二颗粒包括氧化铁矿物的第二部分。根据一些实施方案，复合物包括零价铁和预定的活化材料，所述预定的活化材料的选择使得提高复合物去除污染物的活性。该污染物可以是有毒物质。该有毒物质可以选自硒、砷、萊、招、铺、铍、铭、铬、钴、铅、镉、银、锌、镍、钥、硝酸盐、溴酸盐、碘酸盐，高碘酸盐和硼酸盐。另外可选地或者组合地，该污染物可以是二氧化硅。该活化材料可被适应于介入零价铁和污染物之间的电化学反应以促进污染物的沉淀。该活化材料可以选自零价铁促进剂、半导体及其组合。该活化材料可以包括铁矿物。该氧化铁矿物可以包括磁铁矿。该复合物可以包括颗粒，其具有包括零价铁的核和核上的层，其中该层包括该活化材料。复合物颗粒可进一步包括在第一层上的第二层。该第二层可包括从第一层伸出的多个指状物。该第二层可包括非活化材料。该非活化材料可以包括纤铁矿。根据一些实施方案，用于从流体流中去除污染物的反应器系统包括流化床反应器，所述流化床反应器被配置用于提高液体流中污染物的去除效率。该污染物可以是有毒物质。该有毒物质可选自硒、砷、萊、招、铺、铍、I它、铬、钴、铅、镉、银、锌、镍、钥、硝酸盐、溴酸盐、碘酸盐，高碘酸盐和硼酸盐。另外可选地或者组合地，该污染物可以是二氧化硅。流化床反应器包括内部沉降区。另外可选地或者组合地，流化床反应器可包括中心导管。根据一些实施方案，复合物通过以下所述的方法制造，所述方法包括a)氧化零价铁的一部分以产生中间材料jPb)将中间材料暴露于亚铁离子以生产复合物，所述复合物包括剩余的零价铁和活化材料。步骤(b)可包括将中间材料转化成活化材料。步骤(a)可包括提供溶解的氧化剂。该溶解的氧化剂可以选自氧气、硝酸盐、亚硝酸盐、硒酸盐、次氯酸盐、过氧化氢、碘酸盐、高碘酸盐、溴酸盐等，以及其组合。该中间材料可包括铁腐蚀产物。该活化材料可被适应于电子介入零价铁和污染物之间的电化学反应，以利于污染物的沉淀。该活化材料可以选自零价铁促进剂、半导体及其组合。该活化材料可包括铁矿物。该氧化铁矿物可包括磁铁矿。与零价铁相比，该活化材料可以提高复合物去除污染物的活性。该污染物可包括有毒物质。该有毒物质可以选自硒、砷、汞、铝、锑、铍、铊、铬、钴、铅、镉、银、锌、镍、钥、硝酸盐、溴酸盐、碘酸盐、高碘酸盐和硼酸盐。该污染物可包括溶解的二氧化硅。该复合物可包括颗粒，所述颗粒具有包括零价铁的核和核上的层，其中该层包括活化材料。根据一些实施方案，用于活化用于去除液体流中的污染物的零价铁的工艺包括a)氧化零价铁的一部分以产生中间材料；和b)将中间材料暴露于亚铁离子以生产复合物，所述复合物包括剩余的零价铁和活化材料。该污染物可以是有毒物质。该有毒物质可以选自硒、砷、萊、招、铺、铍、铭、铬、钴、铅、镉、银、锌、镍、钥、硝酸盐、溴酸盐、碘酸盐、高碘酸盐和硼酸盐。另外可选地或者组合地，该污染物可以是二氧化硅。步骤(b)可包括将中间材料转化成活化材料。步骤(a)可包括提供溶解的氧化剂。该溶解的氧化剂可以选自氧气、硝酸盐、亚硝酸盐、硒酸盐、次氯酸盐、过氧化氢、碘酸盐、高碘酸盐、溴酸盐等，以及其组合。该中间材料可包括铁腐蚀产物。该活化材料可被适应于电子介入零价铁与污染物之间的电化学反应，以利于污染物的沉淀。该活化材料可以选自零价铁促进剂、半导体及其组合。该活化材料可包括铁矿物。该氧化铁矿物可包括磁铁矿。根据一些实施方案，用于去除流入物流中的污染物的工艺包括在促进去除的条件下将流入物流与包含零价铁和活化材料的复合物接触，以产生与流入物流相比污染物浓度降低的排出物流。该污染物可以是有毒物质。该有毒物质可以选自硒、砷、汞、铝、锑、铍、铊、铬、钴、铅、镉、银、锌、镍、钥、硝酸盐、溴酸盐、碘酸盐、高碘酸盐和硼酸盐。另外可选地或者组合地，该污染物可以是二氧化硅。污染物浓度的降低可以是大于70%。污染物浓度的降低可以是大于80%。污染物浓度的降低可以是大于90%。该活化材料可被适应于电子介 入零价铁与污染物之间的电化学反应，以利于污染物的沉淀。该活化材料可以选自零价铁促进剂、半导体及其组合。该活化材料可包括铁矿物。该氧化铁矿物可包括磁铁矿。该促进去除的条件包括基本上中性的pH值。该pH值可以在6和8之间，该pH值可以是7和8之间。该促进去除的条件可包括环境温度。根据一些实施方案，用于去除流体流中的污染物的复合物，包括零价铁、氧化铁矿物和亚铁，其中该亚铁的布置要促进氧化铁矿物的维护，并且其中该复合物对于从流体流中去除污染物来说是活性的。该污染物可以包括有毒物质。该有毒物质选自硒、砷、汞、铝、锑、铍、铊、铬、钴、铅、镉、银、锌、镍、钥、硝酸盐、溴酸盐、碘酸盐、高碘酸盐和硼酸盐。另外可选地或者组合地，该有毒物质可以包括磷酸盐。该污染物可以包括溶解的二氧化硅。该氧化铁矿物可以包括与流体流中污染物的去除有关的零价铁促进剂。该氧化铁矿物可包括导电材料。该氧化铁矿物可包括Fe (II)、Fe (III)和氧。该氧化铁矿物可包括Fe (II))、Fe (III)、氧和氢。该氧化铁矿物可包括磁铁矿。零价铁和氧化铁矿物可一起构成反应性固体，其中该反应性固体悬浮在溶液中，并且其中该亚铁选自溶解于溶液中的亚铁和结合到氧化铁矿物表面上的亚铁。该流体流可以具有接近中性的PH值。该复合物可通过包括活化该零价铁的方法来制造，其中该活化包括将亚铁离子和氧化剂添加到悬浮有零价铁的溶液中，其中该添加使得形成氧化铁矿物。该添加可包括在不存在包含污染物的流体流的情况下预处理零价铁。该添加可包括在包含污染物的流体流的存在下原位活化零价铁。根据一些实施方案，化学系统包括根据上述任一实施方案的复合物以及溶液，其中该复合物被置于该溶液中，并且其中该化学系统进一步包括置于该溶液中的添加剂。该添加剂可选自磁赤铁矿颗粒、溶解的离子态硫化物、硫化铁颗粒及其组合。根据一些实施方案，用于处理流体流的处理系统包括根据上述任一实施方案的化学系统以及反应器，其中该反应器包括包含该化学系统的反应区。该反应器可进一步包括与反应区相连的沉降区。另外可选地或者组合地，该反应器可进一步包括适于使该化学系统在该反应区内循环的中心导管。该处理系统可以包括第二反应器，使得该处理系统包括多级系统。第一反应器可被优化用于去除溶解的二氧化硅，而第二反应器可被优化用于去除污染物，其中该污染物包括有毒物质。该处理系统可进一步包括与反应器相连的硫离子发生器。根据一些实施方案，工艺包括将根据上述任一实施方案的复合物在促进去除的条件下与流体流在反应区中接触，以从水性流体中去除污染物的一部分以产生排出物。该促进去除的条件可包括接近中性的PH值，该PH值可在6和8之间。该促进去除的条件可包括环境温度。该污染物可包括去除溶解的二氧化硅以产生排出物，并且该工艺可包括从该排出物中去除有毒物质。这可包括在反应区中提供溶解的亚铁的浓度，对该浓度进行选择以优化复合物用于去除污染物的活性。下面的实施例旨在说明本发明的特定实施方案。本领域技术人员应当理解的是，在实施例中公开的方法仅表示本发明的示例性实施方案。但是，本领域技术人员根据本发明公开的内容应当理解，在不脱离本发明精神和范围的情况下，可以对所述的特定实施方案进行许多变化并且仍然获得同样或类似的结果。实施例实施例I.针对混合ZVI/FeOx/Fe(II)材料的活性的铁腐蚀模型虽然不希望受限于理论，但是本发明人提出了以下的发现。Fetl的钝化是由三氧化二铁或无定形轻基氧化亚铁(ferrous oxyhydroxides)引起的。三氧化二铁或无定形轻基氧化亚铁在最自然或设计的环境下形成。覆盖在Fe°上的磁铁矿可以保持高Fe°反应性。在适宜的化学环境下加入溶解的Fe2+可以促进三氧化二铁转化为磁铁矿。以此方式可以维持Fe°反应性。虽然不希望受限于理论，但是本发明人提出了一种半导体腐蚀模型。参照图6和7，零价铁上的腐蚀涂层的SEM显微照片显示出a)由纤铁矿占主导的外层，b)包括磁铁矿和纤铁矿二者的中间层，以及c)由磁铁矿占主导的内层。在具有接近中性或弱碱性pH值(即例如pH值为6-10)的水溶液中存在某些强氧化剂如溶解氧、次氯酸盐、过氧化氢、亚硝
酸盐、碘酸盐、高碘酸盐、硝酸盐等时，在这种水性化学环境中的铁腐蚀往往产生三氧化二铁涂层(例如纤铁矿)作为其腐蚀产物的一部分。参照图8，源铁粒子810包括Fe(0)812、a -Fe2O3 814和Fe304816。在没有Fe2+的情况下，铁粒子812将会被来自Fe (O) _硝酸盐(或硒酸盐)反应的纤铁矿820 (包括γ-FeOOH)覆盖，形成不希望的颗粒818。在存在Fe2+的情况下，纤铁矿826 (包括Y -FeOOH)将迅速转变为磁铁矿824 (包括Fe3O4)，随后硒酸盐被迅速还原，形成希望的颗粒822。参照图9，虽然不希望受限于理论，但模型的各方面包括以下的内容。一些反应位点位于孔的底部。氧化铁的电子性能是磁铁矿是优异的半导体，电子在其中能够几乎自由地移动；而纤铁矿是电子屏障。Fe0的反应性涉及化合物氧化能力与产生的铁腐蚀涂层的电子转移阻抗之间的平衡。在本实施例中的上述描述被包含在美国临时专利申请No. 61/243，845(申请日2009年9月18日，代理人案号为13260-P023V1)的附录D中。应当理解的是，腐蚀涂层可在氧化环境下产生于零价铁上。应当理解的是，纤铁矿用来示例性说明其它钝化氧化铁材料，正如在此所述的。应当理解的是，钝化三氧化二铁包括纤铁矿、磁赤铁矿、赤铁矿和其它不导电的三氧化二铁。应当理解的是，磁铁矿用来示例性说明氧化铁矿物。氧化铁矿物可以是非化学计量的。氧化铁矿物可以是导体。此处所用的术语导体既包括金属类的又包括半导体。氧化铁矿物可以是有缺陷的氧化铁矿物。例如，磁铁矿已知具有其中可缺少原子并且用电荷补偿的缺陷结构。磁铁矿具有拥有半导体性质的针状结构。虽然不希望受限于理论，但本发明人认为该针状结构和/或半导体性质促进了磁铁矿活化零价铁去除流体流中的污染物的能力。根据一些实施方案，氧化铁矿物通过钝化三氧化二铁的转化形成。另外可选地或者组合地，氧化铁矿物通过零价铁的转化形成。应当理解的是，作为去除水性流体中污染物的化学系统的一部分，作为Fe(II)的亚铁可以以溶解的Fe2+(亚铁离子)、表面结合的Fe2+或引入到反应性固体中的Fe(II)的形式存在。本发明人考虑到Fe2+的一个可能的作用是表面结合的Fe2+促进了氧化铁矿物的形成和维护中的一个或多个。表面结合的Fe2+可以促进三氧化二铁转化为磁铁矿。表面结合的Fe(II)物质可能是不稳定的。例如，表面结合的Fe(II)物质可经历以下过程中的一个·或多个与溶解的Fe2+和氧化铁矿物中的Fe (II)中的一个或多个交换，改变价态，并且被氧化。由于表面结合的Fe (II)物质经历不稳定的过程，因此它可被补充以保持表面结合的Fe(II)的浓度。应当理解的是，经由钝化三氧化二铁的腐蚀涂层的混合ZVI/FeOx/Fedl)的形成用来示例性说明混合ZVI/FeOx/Fe (II)的形成。另外可选地,例如使用所述的硝酸盐预处理过程，在将亚铁和硝酸盐添加到在溶液中悬浮的零价铁中时直接形成混合ZVI/FeOx/Fe(II)。应当理解的是，图9中所示的指状结构用来示例性说明多孔结构。该多孔结构可以是腐蚀涂层的。另外可选地或者组合地，该多孔结构可以是钝化三氧化二铁的。应当理解的是，图8中所示的核/壳结构是混合ZVI/FeOx/Fe (II)材料的简化的示意性表示。该氧化铁矿物可以被零价铁和钝化三氧化二铁中的一个或多个贯穿。因此，混合ZVI/FeOx/Fe (II)材料可包括互相贯穿的网络。这在图6中示出，其中外层由纤铁矿(Iepocrocite)占主导，内层由磁铁矿占主导，而中间层既包括纤铁矿又包括磁铁矿。应当理解的是，多孔钝化三氧化二铁可部分地覆盖复合物中的氧化铁矿物，其中多孔钝化三氧化二铁的孔允许溶解的Fe(II)扩散到氧化铁矿物的表面以变成表面结合的Fe(II)。应当理解的是，混合ZVI/FeOx/Fe (II)的优势在于具有可持续的高水平活性。因此，与零价铁相比，混合ZVI/FeOx/Fe (II)提高了活性和使用寿命。应当理解的是，在本实施例中所述的混合ZVI/FeOx/Fe (II)用来示例性说明在本文中所公开的反应性固体。实施例2.使用混合ZVI/FeOx/Fe (II)反应系统处理FGD废水的实验结果本系统和工艺是本发明人进行实验室研究的结果，目的是为了开发一种成本有效的去除烟气脱硫废水中的有毒金属的方法，该废水产生于燃煤蒸汽发电厂的湿式洗涤器。虽然是特别针对处理具有硒作为主要目标污染物的FGD废水而开发的，但这种化学反应系统也适合于一般性地应用于去除工业废水、采矿废水和被污染地下水以及包含类似污染物的被污染水性流中的广大范围的有毒金属。参考的附录是美国临时专利申请No. 61/243, 845 (申请日为2009年9月18日，代理人案号为13260-P023V1)的附录。根据各个实验的实施方案，正如此处所示的，单级系统在4小时反应时间内对合成废水中硒酸盐的去除可达90%。相比而言，三级系统对合成废水可以达到96%的去除率。该合成废水不含溶解的二氧化硅。正如在此所公开的，当待处理的水性流包含溶解的二氧化硅时，本发明人考虑在去除其它污染物如有毒物质之前在一个或多个级中去除溶解
的二氧化硅。本发明人认为一些例示的新方面如下所述。第一个方面是发现了外部添加的Fe2+在保持与硒酸盐还原有关的Fe°的反应性方面的作用。外部添加的Fe2+可以将Fe°颗粒上的较低反应性的三氧化二铁涂层转化为高反应性和电子传导的混合价态的Fe3O4氧化物涂层，并且因此使钝化的Fetl表面恢复活性。第二个方面是发现了磁铁矿(Fe3O4)颗粒上的表面结合的Fe (II)能迅速将硒酸盐还原为不溶性的单质Se并且被从液体相中去除。本发明人基于大量的试验已经发现磁铁矿上的表面结合的Fe(II)(或与在非化学计量的磁铁矿中的反应性Fe (II)组合)可迅速地将硒酸盐还原为亚硒酸盐，然后还原成单质硒。亚硒酸盐看来是中间产物并且最终将被进一步转化成单质Se。第三个方面是发现了促进磁铁矿(Fe3O4)形成的化学条件，其中磁铁矿(Fe3O4)是Fe (O)和表面结合的Fe (II)的氧化(结合 有水中溶解氧、硝酸盐和硒酸盐的还原)的反应产物。第四个方面是开发了具有内部沉降区和中心导管的循环床系统(例如流化床和/或搅拌的系统)，其能够(a)保持高浓度的Fe3O4固体颗粒并且因此提供充裕的反应性表面积能够进行表面结合的Fe (II)-硒酸盐氧化还原反应；(b)提供有效的混合条件，以使得？6°、？6304和表面结合的？6(11)可在去除有毒金属方面起到它们各自的作用；(C)避免空气中的氧气过度扩散进反应系统中，以使得较少浪费Fec^PFeaih第五个方面是开发了多级流化床系统，其(a)比单一搅拌槽反应器实现更好的有毒金属去除效率；(b)通过第一级的使用，减轻水中某些杂质如溶解的二氧化硅对铁腐蚀反应的抑制作用，以便在后续级中保持高的有毒金属去除效率；(c)将硝酸盐还原效率控制到希望的水平；(d)降低亚铁盐和Fe°的消耗；(e)减少或者完全消除残余的溶解的Fe2+。工作台规模试验单级反应器制造并运行三个工作台规模的流化床反应器。反应器#1具有内部沉降区(在左侧上的隔室)，在其中允许反应性固体与水分离并被保留在流化区中。反应器#2与反应器#1相同。反应器#1和#2都具有7. 2L的工作容积并且在反应器内具有内部沉降区(O. 5L)。反应器#3是整体式系统，其在反应器内具有内部沉降区(远左侧)、曝气池(近左侧)和第二沉降池(右侧)。反应器#3的工作容积是10L。它具有内置的曝气池(O. 6L)和内置的最终沉降池(图5A和5B)。使用蠕动泵(科尔-帕默的Masterflex泵，伊利诺伊州)泵入废水和所需的化学试剂。使用小型鱼缸空气泵(购于Wal-Mart)提供曝气。使用电动搅拌器(最大功率27瓦，可调的rpm为100-2000，三叶片螺旋桨搅拌器)提供混合条件。在试验中使用的零价铁粉从Hepure Technology Inc.获得，包括H200+和HC15(更多细节参见分批试验结果)。在运行中使用的其它试剂包括HCUFeCl2和NaOH。启动与很多ZVI技术方面的专家的看法相反，新鲜的ZVI对于硒酸盐的化学还原未必更为有效。分批试验结果(附录B和附录C)确认，相比于具有很少或非常薄铁锈的相对新鲜表面的ZVI粒子相比，以磁铁矿涂覆的ZVI粒子可获得高得多的反应速率。为改善ZVI系统的性能，采用一种独特的启动工艺以用更为反应性且抗钝化性的、化学稳定的磁铁矿涂层涂覆ZVI粉末表面。当反应器使用新鲜ZVI粉末启动时，需要花费一些时间在小心控制的化学环境下用磁铁矿层涂覆ZVI。多个因素是希望被考虑的，以便实现处理系统的快速且成功的启动。首先要考虑铁的物理化学性能，最重要的是铁颗粒的尺寸分布。通过ZVI和通过磁铁矿上表面结合的Fe(II) (s.b. Fe(II)对硒酸盐的还原均为表面介入的非均相反应；因此，增加固-液界面面积会提高总反应速率。细ZVI粉末可提供更大的表面积，并且因而在相当的条件下获得更高的硒酸盐还原。这在分批试验中已得到证实。连续流反应器试验已成功启动5次。看起来更细的铁颗粒(主要尺寸直径<45μπι)比更大的颗粒(主要尺寸直径45-150 μ m)启动更快。发现ZVI粉末的化学纯度不是主要因素。在分批式和连续流试验中，使用了各种纯度和组成的ZVI粉末。在不同的铁源之间没有观察到在硒酸盐还原的反应机理和速率方面的显著差别。随着时间的过去，零价铁粒子可全部涂覆上磁铁矿涂层，并且在溶解的Fe2+的存在下，它们均实现了硒酸盐还原的高反应性。 在ZVI颗粒上磁铁矿涂层的产生有助于该系统的成功。为达到目的需要保持合适的水性化学条件。在不同的化学条件下铁腐蚀可产生各种铁的氧化物。我们的分批式和连续流反应器试验显示出，为了由铁腐蚀反应产生磁铁矿，必须满足三个条件6. 5到7. 5的pH值；可形成s. b. Fe (II)的充足的溶解的Fe2+ ；以及适宜种类和浓度的氧化剂。氧化剂可以是废水中的某些含氧阴离子如硒酸根、硝酸根、亚硝酸根、碘酸根(IO3-)和高碘酸根(IO4-)。通过这些氧化剂对ZVI的氧化往往形成三价铁氧化物(最可能的是纤铁矿，Y-FeOOH)。少量的三价铁氧化物在表面吸附的Fe(II)存在的情况下可以转化为磁铁矿。溶解氧也可作为氧化剂以产生磁铁矿(Huang等，2006年)。在早期阶段中的低强度曝气可加速磁铁矿涂覆过程。应该避免高强度曝气，因为会形成大量三价铁氧化物，即使是在溶解的Fe2+存在的情况下，而且还会浪费ZVI。我们的来源于使用模拟FGD废水的五个成功启动的经验表明，通常，该系统将会花大约一到两周使新鲜ZVI熟化；随着时间的过去，该系统在达到高性能状态之前将逐渐改善。作为一种可选的(并且推荐的)启动程序，我们使用了硝酸盐溶液(在自来水中加入30毫克/升的硝酸盐态-N，操作HRT = 12小时)取代模拟FGD废水供给到系统。硝酸盐将被完全还原，并且在充足的溶解的Fe2+存在的情况下，可在ZVI颗粒上形成高质量的磁铁矿涂层(更好结晶的且较少无定形的，包含较少的三价铁氧化物或羟基氧化亚铁)。用硝酸盐溶液的启动只花费两天。一般起动程序和示例性的控制的参数包括以下的一个或多个I) ZVI源的选择。优选较细的铁粉末(< 50 μ m)。低铁纯度和生锈表面一般不是问题。2)在流化区中添加80-100克/L的ZVI粉末。打开混合设备。3)用FGD废水启动■以相当于HRT = 12小时的速率供应FGD废水。原FGD废水的确切组成可在大范围内变化，但一般包含高浓度的Cl—、硫酸盐和相对高浓度的硝酸盐。
■以相当于每I升废水I. 5m mole Fe2+的速率供应FeCl2溶液(O. IM FeCl2，在O. 005M HCl 溶液中)。■以控制流化区中的pH值在6. 8-7. 2的速率供应HCl。■如果FGD废水包含有限浓度的硝酸盐(如低于10mg/L的硝酸盐态-氮)，则应当提供在流化床中的低强度曝气以加速磁铁矿涂层的形成。利用硝酸盐溶液的启动■以相当于HRT = 12小时的速率供应硝酸盐溶液(30mg/L硝酸盐态-氮)。■以相当于每I升废水1.5m mol Fe2+的速率供应FeCl2溶液(O. IM FeCl2，在O. 005M HCl 溶液中)■调整HCl溶液(O. IM HCl)供应速率以控制流化区中的pH值在7. 0-7. 5。 正常操作一旦启动成功，该系统仅需低水平的维护。日常操作和维护包括以下的一个或多个(a)监测进入系统的废水的水质。最重要的参数包括pH值、碱度、酸度、总悬浮固体(TSS)。当然，原废水中的有毒成分也应当被监测。(b)监测流化反应区中的pH值。系统的性能主要取决于pH值。对单级系统来说，反应区中的pH值应该维持在6. 5到7. 5。HCl和FeCl2都能用来控制该系统。(c)监测曝气池的pH值。在pH值> 7. O时可以更快地氧化溶解的Fe2+。三氧化二铁絮凝物的形成和沉降性能也取决于PH值。因此建议曝气池在pH值7. 5-8. O下运行。(d)监测沉降池和砂滤床的性能。该维护要求与在典型水或废水处理厂中的那些单元过程没有不同。最重要的是，沉降的污泥应当被排放或以适当速率返回以避免反应器的过多构建。(e)过量固体的排放和处置。如果原废水包含相对高的悬浮固体，则可能需要预沉降池以在进入系统之前降低废水中的TSS。这可避免惰性的TSS在流化反应区中的累积(其会稀释有效的2￥1作60!￡固体浓度)。对于单级反应器来说，流化区中总固体的浓度可以保持在80和120克/升之间。假设30毫克Fe2+/升转化为Fe3O4且反应器在HRT = 4小时下运行(基于试验结果)，我们估算每天将添加O. 25克/升FeOx固体，并且因而将花费160天使反应器中固体从80克/升增加到120克/升。这个估算符合以下的事实，在三个月连续流试验期间(水力停留时间在3到12小时之间变化)，我们没有从流化床反应器排出固体。当ZVI粒子的表面覆盖有良好结晶的磁铁矿(干燥后暗黑色)并且明显存在离散的磁铁矿晶体(可能会由于其强磁性的原因而聚集成大颗粒)时，则认为ZVI/FeOx反应性固体是熟化的。与典型ZVI粉末不同，熟化的ZVI/FeOx反应性固体当在底部沉降时将不容易粘结。因此，该反应器可以停用数星期而不存在铁粉末粘结的风险。也即，该反应器可以非常灵活地停用和重新启动，而不必清空反应器中的ZVI/FeOx混合物。结果试验的结果被描述于附录A和附录D中。结果证明，单独的单级反应系统在相对短的反应时间内可有效地去除高浓度的硒酸盐。多级系统可进一步提高总性能。由于对于大多数FGD废水来说，Se (VI)浓度将低于在本试验中使用的5毫克/升(最典型地，1_2毫克/升)，因此本发明人估算小于4小时的HRT对于大多数应用来说是足够的。而且，该反应器在接近中性PH值下运行。多级反应器针对单级系统所述的启动程序和正常操作要求可类似地应用于多级系统。此外，硝酸盐溶液被用于快速启动是希望的。还发现硝酸盐溶液在恢复受污损系统方面是非常有效的，其中该系统被意外酸化(PH值下降至低于4. O)数小时，这可能会永久性损害氧化铁反应性并且导致极其差的性能，即使是在返回到正常操作条件之后。在此试验中，反应器#1、#2和#3依序组合以形成三级FBRs处理系统。此系统是24升的三级ZVI/FeOx/Fe(II)流化床反应器系统。附录A和附录D中描述了对该三级系统的初始试验。 利用高强度原FGD废水，针对基于ZVI/FeOx/Fe(II)技术的工作台规模(24升)的三级流化床系统进行六个月的连续流试验。该系统在6个月试验周期的过程中被证实是完全成功的，正如表I中所示。表I
权利要求
1.用于从流体流中去除污染物的复合物，包括零价铁、氧化铁矿物和亚铁，其中该亚铁的布置要促进该氧化铁矿物的维护，并且其中该复合物对于从该流体流中去除污染物来说是活性的。
2.根据权利要求I的复合物，其中该污染物包括有毒物质。
3.根据权利要求2的复合物，其中该有毒物质选自硒、砷、汞、铝、锑、铍、铊、铬、钴、铅、镉、银、锌、镍、钥、硝酸盐、溴酸盐、碘酸盐、高碘酸盐和硼酸盐。
4.根据权利要求I的复合物，其中该污染物包括溶解的二氧化硅。
5.根据权利要求I的复合物，其中该污染物包括磷酸盐。
6.根据权利要求I的复合物，其中该氧化铁矿物包括与流体流中污染物的去除有关的零价铁促进剂。
7.根据权利要求I的复合物，其中该氧化铁矿物包括导电材料。
8.根据权利要求I的复合物，其中该氧化铁矿物包括Fe(II)、Fe (III)和氧。
9.根据权利要求7的复合物，其中该氧化铁矿物包括磁铁矿。
10.根据权利要求I的复合物，其中该零价铁和氧化铁矿物一起构成反应性固体，其中该反应性固体悬浮在溶液中，并且其中该亚铁选自溶解于溶液中的亚铁和结合到氧化铁矿物表面上的亚铁。
11.根据权利要求I的复合物，其中该流体流接近中性PH值。
12.根据权利要求I的复合物，其中该复合物通过包括活化该零价铁的方法来制造，其中该活化包括将亚铁离子和氧化剂添加到在其中悬浮有零价铁的溶液中，其中该添加使得形成氧化铁矿物。
13.根据权利要求12的复合物，其中该添加包括在不存在包含污染物的流体流的情况下预处理零价铁。
14.根据权利要求13的复合物，其中该添加包括在包含污染物的流体的存在下原位活化零价铁。
15.化学系统，包括根据权利要求I的复合物，以及溶液，其中该复合物被置于该溶液中，并且其中该化学系统进一步包括置于该溶液中的添加剂。
16.根据权利要求15的化学系统，其中该添加剂选自磁赤铁矿颗粒、溶解的离子态硫化物、硫化铁颗粒及其组合。
17.用于处理流体流的处理系统，包括根据权利要求15的化学系统，以及反应器，其中该反应器包括含有该化学系统的反应区。
18.根据权利要求17的处理系统，其中该反应器进一步包括与该反应区相连的沉降区。
19.根据权利要求17的处理系统，其中该反应器进一步包括适于使该化学系统在该反应区内循环的中心导管。
20.根据权利要求17的处理系统，其中该处理系统包括第二反应器，使得该处理系统包括多级系统。
21.根据权利要求20的处理系统，其中该第一反应器被优化用于去除溶解的二氧化硅，而第二反应器被优化用于去除污染物，其中该污染物包括有毒物质。
22.根据权利要求17的处理系统，进一步包括与该反应器相连的硫离子发生器。
23.一种工艺，包括将根据权利要求I的复合物在促进去除的条件下与流体流在反应区中接触，以从水性流体中去除污染物的一部分以产生排出物。
24.根据权利要求23的工艺，其中该促进去除的条件包括接近中性的pH值。
25.根据权利要求23的工艺，其中该pH值在6和8之间。
26.根据权利要求23的工艺，其中该促进去除的条件包括环境温度。
27.根据权利要求23的工艺，其中该污染物包括溶解的二氧化硅，并且该工艺进一步包括从排出物中去除有毒物质。
28.根据权利要求23的工艺，其中该工艺进一步包括在反应区中提供溶解的亚铁的浓度，对该浓度进行选择以优化复合物用于去除污染物的活性。
全文摘要
本发明人已经发现了用于处理含污染物的流体的新组合物、制造该组合物的方法、系统、工艺。该流体可以是水性的。被污染的流体可以是悬浮液的形式。该处理降低了污染物的浓度。该污染物浓度的降低可足以实现该流体在污染物方面的修复。该处理可以降低多种污染物的浓度。本发明的组合物、系统和工艺是鲁棒和灵活的。该组合物包括零价铁、氧化铁矿物和亚铁。该亚铁促进氧化铁矿物的维护。该氧化铁矿物促进零价铁的活性。该工艺和系统可涉及多极。每一级可以被优化为涉及特定污染物的处理。本发明的组合物、系统和工艺有效地处理含有各种污染物如有毒金属、类金属、含氧阴离子和溶解的二氧化硅中的一种或多种的流体。其可应用于处理各种水性流体，如地下水、地表水和水性工业废物流。
文档编号C02F1/72GK102884010SQ201080052261
公开日2013年1月16日 申请日期2010年9月20日 优先权日2009年9月18日
发明者黄永恒 申请人:得克萨斯州A&M大学系统